【DFT+实验】华东师大/化学所JACS：相邻铜单原子促进C-C耦合实现高效CO2还原产生乙醇

作为解决全球变暖问题有前景的方法，碳捕获、封存和转化技术已被广泛研究。利用可再生电力对含碳燃料和化学物质进行电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是根据《巴黎协定》(2020年)实现碳中和目标的一种有吸引力的策略。各种金属、合金、金属氧化物、有机分子和碳基材料已被探索作为CO₂RR的电催化剂。然而，目前的CO₂RR电催化剂在提高所需产物的电流密度、法拉第效率(FE)和催化剂稳定性方面存在一定的局限性。

基于此，华东师范大学吴海虹和中国科学院化学研究所韩布兴(共同通讯)等人提出了一种二氧化硅介导的氢键有机骨架(HOF)模板化方法，用于在薄壁N掺杂碳纳米管(TWN)上制备超高密度Cu单原子催化剂(SACs)。

本文在0.5 M CsHCO₃溶液中，通过线性扫描伏安法(LSV)，循环伏安法(CV)和计时电流法研究了催化剂的电化学性能。测试后发现，WN-Cu_13.35-600-SACs表现出优异的CO₂RR活性，其起始电位为-0.47 V_RHE(电流密度达到1.0 mA cm^-2)。与TWN-Cu_13.35-600-SACs相比，采用相同热解过程处理得到的N-Cu_12.15-600-Cs电极，电流密度显著降低，并且在电势显著降低的情况下产生更多的氢和甲酸。之后，本文在施加电位下检测了催化剂CO₂RR产物乙醇。

值得注意的是，在-1.1 V电位下，乙醇的法拉第效率(FE)高达~81.9%。为了证实CO₂是乙醇的碳源，本文使用¹³C标记的CO₂(-1.1 V_RHE)进行了催化测试。通过标记¹³CO₂，本文确定了乙醇的碳源为CO₂。如上所述，TWN-Cu_13.35-600-SACs在电催化CO₂-乙醇转化中表现出了迄今为止最高的效率，而其稳定性对于进一步的应用也至关重要。

因此，本文利用计时电流法对催化剂进行了稳定性测试，以确定在-1.1 V_RHE时，H型电解池中N-Cu_13.35-600-SACs的长期CO₂RR稳定性。令人满意的是，TWN-Cu_13.35-600-SACs在FE>81.9%且电流密度(35.6 mA cm^–2)相对稳定的情况下，可以连续运行超过25 h，这表明了其良好的催化稳定性。

总之，本文提出的二氧化硅介导的HOF模板法可以制备出具有高密度Cu-N₃位点的TWN-Cu_x-600-SACs，其Cu负载量可达13.35wt%。本文的研究结果表明，催化剂的性能与Cu的含量密切相关，乙醇的活性和法拉第效率随Cu-N₃位点密度的增加而增加。

更加重要的是，结合密度泛函理论(DFT)计算还可以发现，Cu-N₃位点及其超高密度对高法拉第效率和高电流密度至关重要。对于CO₂RR生成乙醇，反应中间体的形成需要三个Cu配位N与相邻Cu-N₃活性中心之间的协同作用，实现C-C耦合促进C₂₊物质的生成。

此外，实验结合密度泛函理论计算还证实，超高密度的Cu-N₃活性位点是TWN-Cu_13.35-600-SACs上CO₂RR生成乙醇的主要原因。当Cu-N₃位点密度较低时，位点之间的距离过长，无法协同作用，因此催化剂对C₁产物的选择性较高。综上所述，本研究为制备高金属负载的单原子催化剂提供了一条新途径，所制备的高效、稳定的催化剂在电催化CO₂RR制乙醇方面具有很大的应用潜力。

Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04612.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04612.

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