电催化析氧反应(OER)是水分解、可充电金属-空气电池和可逆燃料电池等可持续能量转换和储存装置的重要过程。OER涉及四电子耦合质子转移步骤，需要贵金属(即RuO2)催化剂克服其缓慢的动力学，这严重阻碍了上述替代能源方案的大规模商业化。具有高活性和成本效益的Fe-N-C催化剂引起了人们的关注，但与OER商业基准催化剂存在相当大的性能差异。M-N-C材料通过晶格、电荷、轨道和自旋相互作用存在丰富的物理特性，深入了解它们的内在耦合，可以为实现反应性能的可控修饰开辟新的途径。
众所周知，氧分子的基态(O2)是一个三重态(↑O=O↑)，且催化剂和反应物之间的电子转移和轨道相互作用都具有自旋依赖的特性，因此O2相关的反应动力学和热力学对电催化反应位点的自旋态很敏感。因此，自旋调控可以作为一种很有前景的策略来实现良好的OER效率。
近日，北京大学侯仰龙、燕山大学王静和上海大学赵玉峰等在Fe-N-C结构中引入Mg元素，通过Fe2+的局部晶体场畸变引起中间自旋态(IS)向低自旋态(LS)跃迁，并揭示了增强的OER活性的起源。具体而言，Mg参与的作用是双重的：1.离子半径(rMg2+=7.2 Å，rFe2+=6.1 Å)的失配导致FeN4平面局部晶体场发生畸变，从而提高Fe dz2的能级，刺激IS-LS跃迁。由于LS状态下形成的键序较小，导致ΔG*O减小；2.Mg位点对*OH和*OOH中间体表现出与Fe相似的键合作用，导致它们的双位点吸附构型，这有助于保持合适的ΔG*OOH和ΔG*OH，加快反应的动力学。
因此，所制备的Mg/Fe-N-C催化剂在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为224 mV，Tafel斜率为51.74 mV dec-1。此外，以Mg/Fe-N-C作为阳极和商业Pt/C作为阴极组装的电解槽((Pt/CǀǀMg/Fe–N–C)，仅需1.542 V的槽电压就能产生10 mA cm-2的电流密度，并且该电解槽连续电解36000 s而几乎未发生活性衰减，表明其在整体水分解过程中表现出良好的活性和稳定性。
总的来说，该项工作为提高单原子催化剂的电催化性能提供了一种有效的Fe自旋调控策略，有助于激发人们对众多能源相关领域的高性能低成本催化剂的探索。
Improving electrocatalytic oxygen evolution through local field distortion in Mg/Fe dual-site catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202314303
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