冯新亮/孙瀚君Angew: 降低吸附羟基对Ru单原子的毒化效应实现高效析氢

南京师范大学孙瀚君，德国德累斯顿工业大学、马普所冯新亮等人报道一种竞争性吸附策略，用于通过原子置换构建掺杂有Ru单原子的SnO₂纳米颗粒催化剂（RuSAs-SnO₂/C）；通过Ru和SnO₂竞争吸附OH_ad来调节Ru和OH_ad之间的强相互作用，从而减轻Ru位点的毒化效应；结果，RuSAs-SnO₂/C在10 mA cm^-2(10mV)下表现出低过电位和25 mV dec^-1的低Tafel斜率。

DFT计算阐明Ru单原子掺入SnO₂对其结构和HER性能的影响。模拟RuSAs/SnO₂的差分电荷密度以研究其电子结构。单原子Ru位点周围有明显的电荷积累，表明Ru和O之间发生电子转移。电子转移的方向是从Ru到O，降低Ru的d带填充，削弱强H吸附。从热力学方面，首先计算OH在Ru(001)、SnO₂和RuSAs/SnO₂上的结合能。研究发现相比在Ru(001)(0.16eV)，OH_ad容易吸附在SnO₂(-0.37eV)上。当Ru原子稳定在SnO₂表面时，OH_ad在Ru位点上的结合能（1.06eV）与OH_ad的相互作用比Sn位点弱（0.36eV）。因此，对于RuSAs/SnO₂，可以推断OH优先吸附在SnO₂上，有效缓解Ru位点的毒化效应，促进OH_ad转移过程（OH_ad+e^–⇋OH^–）和Ru活性物种的再生。

进一步计算发现与Pt(111)、Ru(001)、SnO₂和Ru上的Sn位点相比，RuSAs/SnO₂上的Ru位点对H₂O的吸附能（H₂O吸附自由能：ΔG_H2O*=-1.19eV）要低得多，表明最快的H₂O吸附过程，并加速解离H₂O。紧接着建立催化剂模型的H₂O解离结构。与Pt(111)、Ru(001)、SnO₂和RuSAs/SnO₂上的Sn位相比，RuSAs/SnO₂上的Ru位呈现出最好的H₂O解离能力（-0.7eV），表现出更快的质子供应。

最后，计算H吸附自由能(ΔG_H*)。Pt(111)实现-0.27eV的最佳ΔG_H*值，Ru(001)的ΔG_H*值更负，为-0.43eV，表明H的吸附过强，阻碍H的脱附；对于Ru/SnO₂模型，Ru位点的ΔG_H*值为-0.36eV，表明优化的Ru-H结合能。此外，Sn-H结合能（靠近Ru位点）也得到改善。相比之下，Sn（远离Ru位点）（0.39eV）和SnO₂（0.53eV）的Sn-H结合能要弱得多。

Jiachen Zhang, Guangbo Chen et al. Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209486

https://doi.org/10.1002/anie.202209486

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冯新亮/孙瀚君Angew: 降低吸附羟基对Ru单原子的毒化效应实现高效析氢

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