“硼硫”之斗，超越Science！西交Nature子刊：硼助阵，又小又多元的金属间催化剂！

前言

许多合金倾向于经历从随机固溶体到完全有序的金属间化合物的有序转变。这种有序过程的驱动力是同类原子和异类原子之间的化学作用力，即不同类型的原子占据相邻晶格位置的能量比同一类型的原子更有利。

下图以FePt合金晶胞为例，可以看出，与无序FePt合金相比，有序FePt晶胞中Fe、Pt原子占据固定阵点，形成有序的超点阵结构。

“硼硫”之斗，超越Science！西交Nature子刊：硼助阵，又小又多元的金属间催化剂！

由于所得的金属间化合物具有独特的原子有序排列结构，根据构-效关系，它们通常表现出比无序合金更加优越的物理、化学性质，如磁性、催化活性、化学稳定性等方面。

例如，就在2021年，中国科学技术大学梁海伟教授课题组与北京航空航天大学水江澜教授课题组等合作，发展了一种高温硫锚定合成方法学，实现了小尺寸金属间化合物颗粒的普适性合成。该研究成果以Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells为题，发表在国际著名期刊《Science》上。

近日，有研究声称在助力又小又多元的金属间催化剂的合成方面，“硼”比“硫”更具优势！

成果简介

负载型金属催化剂在恶劣条件下由于材料失效和弱的金属-负载相互作用而发生快速降解。

近日，西安交通大学王斌副教授、杨生春教授，华中科技大学姚永刚教授等人提出利用还原性氢化硼烯原位合成尺寸小(~2.5 nm)、分散度高(高达80 wt%Pt)、稳定性好的Pt/B/C催化剂，其形成的Pt-B键理论上比Pt-C强约5倍。基于Pt/B/C载体，合成了一系列(约18种)尺寸小于4 nm的碳负载二、三、四、五元Pt金属间化合物纳米催化剂。

由于稳定的金属间化合物和强的金属-载体相互作用，在1000℃下退火不会导致纳米颗粒烧结。同时，在电催化氧还原反应(ORR)中，这些金属间化合物催化剂也表现出更优的活性和稳定性。因此，通过引入硼化学，可以高效合成小尺寸、高负载、稳定锚定以及灵活组成调控的金属间化合物催化剂，为其在其他的电化学反应的应用提供了可能。

相关工作以《Hydrogenated borophene enabled synthesis of multielement intermetallic catalysts》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1. 不同负载量的Pt/B/C的合成

HB是在室温下由二硼化镁(MgB₂)中的质子和镁阳离子之间的剥离和离子交换产生的。假设HB的结构由sp²键合的硼平面组成，形成由无长程序的氢原子桥接的六方硼网络，如图1a所示。通过一系列对照实验证实，HB中的氢具有显著的还原性。这种特性使PGM离子能够原位还原成小金属纳米颗粒的形式。

作者提出了两步合成流程来制备催化剂，如图1a所示。首先，将制备好的HB与活性炭混合形成HB/C载体。随后，引入含有H₂PtCl₆的溶液，其中Pt⁴⁺离子被HB中的桥接氢原子还原。Pt纳米颗粒的生长是基于原位形成的Pt簇，这些簇已经通过B层锚定在C表面。一般来说，增加Pt的负载量会减小颗粒间距离，从而通过颗粒聚结和奥斯特瓦尔德成熟促进严重烧结。然而，在本研究中，即使金属Pt在碳上的负载百分比(特别是Ketjen black，EPC-600JD，KB)从10%增加到高达80%，Pt纳米颗粒仍然保持均匀和小尺寸(图1b-f)。

与其他报道的和商业化的Pt/C催化剂相比，在相同的负载量下，Pt/B/C催化剂表现出极小的尺寸和均匀高密度的分布，没有明显的聚集，这表明金属与碳表面原位形成的硼碎片之间存在强大的相互作用，有效地抑制了纳米颗粒之间的烧结过程。此外，该合成策略具有很高的通用性，可以将金属纳米颗粒轻松负载到各种载体上，如碳纳米管、石墨烯、Al₂O₃、TiO₂和CeO₂等。

图2. 光谱分析Pt-B的相互作用

图2a为Pt/B/C样品的XPS光谱，从光谱中可以分辨出不同的Pt 4f和B 1s信号。Pt 4f的高分辨XPS谱图显示，Pt 4f的结合能(BE)相对于金属Pt向更高的值移动，表明了Pt向B发生电子转移。从Pt/B/C和HB/C样品获得的B 1s光谱如图2c、d所示。与HB/C样品中的B 1s峰位置相比，Pt/B/C样品中的B 1s峰位置呈现出约1.1 eV的正位移。该结果表明，在紫外线照射诱导HB释放H₂后，B 1s峰位置也出现了类似的正移。这表明，Pt⁴⁺对HB中活性H的消耗也导致B原子周围电子密度的降低，从而导致观察到的峰正移。

为了进一步验证Pt/B/C中Pt-B相互作用，通过Pt/B/C上的Pt L₃边缘XANES和EXAFS研究了Pt原子的电子结构和局部配位环境。图2e为不同样品的Pt L₃边缘XANES归一化光谱。光谱中的白线强度作为未占据Pt 5d态的函数，反映了样品中Pt的氧化态。可以看出，Pt/B/C的白线强度略高于Pt箔，说明Pt的电子密度降低，说明电子从Pt向B转移。EXAFS数据如图2f所示，拟合结果进一步证实了Pt/B/C中存在Pt-B键。

图3. 基于Pt/B/C的Pt基IMCs合成

Pt-B键与Pt-B之间的强相互作用揭示了优异的抗烧结能力的来源。这使作者能够通过高温退火制备一系列多组分IMCs纳米颗粒。如图3a所示，首先将特定摩尔比的金属前驱体浸渍到制备的20 wt% Pt Pt/B/C中。干燥后，粉末前驱体在5 vol% H₂/Ar混合气体中进行不同温度的退火处理，诱导从Pt到Pt基多元素IMCs的结构演变。高温退火为合金化和结构有序提供了必要的活化能，但在常规情况下往往导致严重的颗粒聚集。在本实验中，颗粒稳定地锚定在B/C上，并且经过高温退火后仍能保持较小的尺寸。

本文合成了二元(PtCo/B/C、PtFe/B/C、PtCu/B/C、PtCo₃/B/C、PtFe₃/B/C、PtCu₃/B/C)、三元(Pt₂FeCo/B/C、Pt₂FeNi/B/C、Pt₂FeCu/B/C、Pt₂CoNi/B/C、Pt₂CoCu/B/C、Pt₂NiCu/B/C)、四元(Pt₃FeCoNi/B/C、Pt₃FeCoCu/B/C、Pt₃CoNiCu/B/C)、五元(Pt₄FeCoNiCu/B/C)。图3b的XRD图谱表明，所有多组分IMCs均出现有序FCT结构的超晶格衍射峰。从上述样品中获得的HAADF-STEM图像证实了二元、三元、四元和五元IMCs纳米颗粒在碳载体上均匀分布，且尺寸分布狭窄(图3c-f)。以纳米尺度计算的平均尺寸集中在4 nm左右，比文献中报道的大多数碳负载的金属间PtM都要小(图3g)。

小尺寸多元素IMCs的成功制备仍然可以归因于Pt-B键的形成，即使在高温下也能有效地锚定和稳定纳米颗粒。Pt L₃边缘的EXAFS测试结果也证实了这一点，该结果表明，在5% H₂/Ar气氛中，在1000℃退火的PtCo/B/C样品中存在Pt-B键，证明了Pt-B键的良好稳定性(图3h)。此外，EXAFS分析证实了PtCo/B/C中颗粒的晶格发生收缩。

图4. 基于Pt的IMCs的HAADF-STEM图像和EDS元素映射

原子分辨率HAADF-STEM图像(图4)显示在原子尺度上分析IMC。由于HAADF-STEM图像的强度与原子序数Z成正比，因此Pt原子列比过渡金属原子列更亮。在所有IMC中均观察到周期性方阵结构。以PtCo为例，核的晶格间距为0.37 nm，对应于L1₀有序结构PtCo的超晶格(001)面。壳层晶格间距为0.23 nm，对应于Pt的(111)面。

在其他样品中也观察到类似的属于空间群P4/mmm的有序四边形结构，如图4b-d及其插图所示。可以看到，所有样品都形成了一个包含Pt和过渡金属交替层的核，表面是由2-3个原子层组成的薄Pt壳。这种薄Pt壳的形成可归因于酸处理和后退火，其中具有较低表面能的Pt作为壳出现。

图5. Pt基IMCs的电催化性能

为了评价Pt基多组分金属间化合物PtM/B/C电催化剂的性能，采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)在室温(约25℃)下在0.1 M HClO₄中测试电催化氧还原反应(ORR)性能。测量采用RDE进行。为了比较，在相同的条件下测试了商用Pt/C (JM, 20% Pt)电催化剂的ORR性能。利用HUPD来测定电化学活性表面积(ECSA)。PtCo、Pt₂FeCu、Pt₃CoNiCu和Pt₄FeCoNiCu的ECSA分别为41.2、47.1、43.1和37.1 m² g_Pt^-1。虽然这些值小于商用Pt/C (68.5 m² g_Pt^-1)，但它们仍然大于大多数基于Pt的IMCs纳米颗粒，这是由于高抗烧结性能，这使得小的NPs在高温退火过程中能够很好地保留。

如图5a、b所示，Pt基IMCs催化剂的MA和SA值均显著高于商用Pt/C (0.22 A mg_Pt^-1/0.27 mA cm_Pt^-2)。值得注意的是，Pt₄FeCoNiCu的MA和SA值分别为1.0 A mg_Pt^-1和2.8 mA cm_Pt^-2，分别是商用Pt/C的4.5倍和10.4倍，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中具有很大的应用潜力。

除了电催化活性外，从实际应用的角度来看，ORR过程中的电化学稳定性也至关重要。所有样品都进行了加速耐久性测试(ADT)，扫描速率为100 mV s^-1，在O₂饱和的0.1 M HClO₄中，在0.6和1.0 V电位之间连续循环。可以看到，两种典型的IMCs催化剂在ADT后保持了良好的活性，而商用Pt/C在20k循环后急剧下降，如图5c所示。具体来说，PtCo/B/C催化剂在E_1/2中仅表现出4 mV的轻微负移。特别是，二元PtCo/B/C催化剂的MA和SA分别下降了16%和18%。

相比之下，商用Pt/C在相同条件下，E_1/2发生约17 mV的较大负位移，同时在MA和SA中衰减了37%和19%，表明耐久性较差。此外，所有IMCs催化剂在CV曲线上的HUPD的变化都可以忽略不计，而商用Pt/C的HUPD数值明显下降(图5d-f)。

文献信息

Hydrogenated borophene enabled synthesis of multielement intermetallic catalysts，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43294-z

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/30/2cca4117ec/

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