最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展

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01

Chem. Eng. J.：Bi/Sn双金属电极用于CO2的高性能电化学还原成甲酸盐

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CO2电化学还原（CO2ER）可以将CO2转化为具有高附加值的液体燃料，不仅可以缓解CO2引起的全球变暖问题，还可以将可再生能源用于储能。为了在温和条件下有效地进行电化学二氧化碳还原，急需高性能催化剂。
最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展基于此，天津大学刘佳等人通过简单快速的电沉积策略将双金属铋和锡沉积在铜网上，研究发现Bi5Sn60电极（铋沉积时间为5分钟，锡沉积时间为60分钟）表现出优异的催化活性，法拉第效率高达94.8%，在-1.0 V时，CO的部分电流密度为34.0 mA cm-2。它表现出634.3 μmol cm-2 h-1的甲酸盐产率，其性能优于大多数报道的电催化剂。
最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展原因在于该电极的松针状树枝状结构可以提供相当大的表面积和大量的活性位点，金属氧化物/金属亚稳态界面有利于稳定CO2•-中间体并抑制析氢反应（HER）过程。此外，优化的电子结构加强与OCHO•中间体相关的路径，从而促进了CO2向甲酸盐的转化。该研究为调节双金属催化剂的电子结构用于CO2ER开辟了一条新途径。

Fabrication of Bi/Sn bimetallic electrode for high-performance electrochemical reduction of carbon dioxide to formate. Chem. Eng. J., 2021.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130901

02

Small：硼掺杂剂诱导富电子铋用于电化学CO2还原，具有高太阳能转换效率

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电化学CO2还原为甲酸盐为CO2的利用提供了温和可行的途径，许多文献报道铋基电极具有独特的抑制析氢反应而表现出高选择性，是一种极具前途的电催化剂。
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基于此，天津大学刘乐全等人通过引入原子硼来调节金属Bi的电子结构，并实现了CO2的高效电化学还原。其法拉第效率保持在90%以上，并具有-0.6至-1.2 V的宽电位范围，在流动池条件下甲酸盐的产率达到3.36 mmol cm-2 h-1。
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密度泛函理论（DFT）计算表明，掺杂B的Bi诱导p电子态向费米能级移动，从而调节OCHO•中间体的自由能。此外，通过构建PV-EC系统实现了11.8%的太阳能到甲酸盐的高能量转换效率。该研究突出了电子修饰工程的可行性，为高效太阳能驱动的CO2RR进一步铺平道路。
Boron dopant induced electron‐rich bismuth for electrochemical CO2 reduction with high solar energy conversion efficiency. Small, 2021.
https://doi.org/10.1002/smll.202101128

03

Appl. Catal. B.：使用2 nm氧化锡纳米粒子将CO2连续电化学还原为甲酸盐

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CO2转化的催化过程由于环境和潜在的经济效益，在整个电化学反应过程中转化为增值产品是非常有吸引力的，其中甲酸盐是制药或皮革工业中广泛使用的化学商品，而甲酸可以作为直接甲酸燃料电池（DFAFC）的燃料（甲酸溶液浓度≥0.5 M）用于发电并且被认为是最高附加值的CO2电还原产品之一。而氧化锡纳米颗粒（SnO2 NPs）被认为是CO2还原反应（CO2RR）生产甲酸盐的优异电催化剂之一。
最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展基于此，索邦大学Carlos M.Sánchez-Sánchez等人通过无模板且简便的水热微波辅助方法合成的结晶和高比表面积SnO2 NPs（平均直径为2.4 nm），可作为在流动电解槽内高电流密度连续CO2RR生产甲酸盐的电催化剂。在300 mA cm-2下以44.9%的法拉第效率实现了27 g L-1的最大甲酸盐浓度值，操作长达10小时依旧非常稳定。这是迄今为止在等效条件下使用流动电解槽和阴极电解液的Sn基电催化剂报道的最高甲酸盐浓度值。
开发基于SnO2电极可显示出更高的电导率以减少电能损耗并在阴极电解液中采用更高的支持电解质浓度，结合新的离子膜分离器，能够减少从阴极电解液到阳极电解液的甲酸盐交叉影响，其中甲酸盐可以被氧化为CO2。这将使SnO2 NPs上的CO2RR生产甲酸盐的效率可在高电流密度下显著提高。
Continuous electroconversion of CO2 into formate using 2 nm tin oxide nanoparticles. Appl. Catal. B., 2021.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120447

04

Nat. Commun.：准石墨碳壳诱导的Cu限制促进电催化CO2还原为C2+产物

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电化学CO2还原反应（CO2RR）将CO2转化为具有高能量密度的高附加值化学产品，是解决化石燃料引起的能源和环境问题的有前途的解决方案，也有助于实现可持续的能源循环，为了以高效的方式稳定地将CO2电转化为高附加值的化学产品，电化学反应过程中的电催化剂重建是催化剂设计策略中的关键问题。
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基于此，韩国首尔国立大学Gun-Do Lee、大邱庆北科学技术学院Dae-Hyun Nam和韩国首尔国立大学Young-Chang Joo等人报道了一种重建免疫催化剂系统用于催化剂表面稳定，其中Cu纳米颗粒受到准石墨碳壳的保护。该碳壳层由CO (g) – CO2 (g) – C (s)平衡控制的气固反应在Cu上外延生长，具有准石墨键合。准石墨碳壳包覆的Cu在CO2还原反应过程中稳定，为合理的材料设计提供了平台。

通过掺杂p区元素可以进一步提高C2+产物的选择性，原因在于这些元素调节了Cu表面的电子结构及其结合特性，这会影响中间结合和CO二聚化。B改性的最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展Cu在-0.55 V下获得了68.1%的C2H4法拉第效率和44.0%的C2H4阴极功率转换效率。而N改性的Cu在329.2 mA cm-2的部分电流密度下具有82.3%的C2+选择性。其中具有表面稳定性和内部元素掺杂的准石墨碳壳层可以实现稳定的CO2到C2H4 转换超过180小时，并允许电催化剂在可再生能源转换中的实际应用。研究人员也通过实验和DFT计算的结合揭示了B和N掺杂的放大效应。这一发现为获得表面稳定催化剂以促进CO2RR提高多碳产物选择性提供了新方法。

Quasi-graphitic carbon shell-induced Cu confinement promotes electrocatalytic CO2 reduction toward C2+ products. Nat. Commun., 2021.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9

05

Angew. Chem. Int. Ed.：通过重构的氨基功能化铟-有机骨架电催化剂将二氧化碳高效电化学还原为甲酸盐

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开发高效的电催化剂是实现电化学还原二氧化碳产生高价值化学物质和燃料的关键。在许多催化剂中，铟基催化剂对甲酸盐产品具有极高的选择性，由于其低毒性和环境友好性，它们被认为是二氧化碳还原生产甲酸盐的潜在催化剂。然而，低固有活性和低稳定性限制了它们在二氧化碳还原中的进一步应用。
最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展基于此，华中科技大学夏宝玉报道了一种氨基功能化的铟有机框架用于电催化二氧化碳还原为甲酸盐。其固定化的表面氨基增强了二氧化碳的吸收和激活，稳定了活性中间体。尽管在电催化过程中功能化铟催化剂不可避免地还原和重建，但该功能化过程增强了催化转化为甲酸盐的能力。
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重建的氨基功能化铟基催化剂在液相流动池中，-1.1 V时的部分电流密度为108 mA cm-2，法拉第效率可达94.4%；在MEA结构中的3.4 V电压下实现800 mA cm-2的高电流密度。这项工作不仅提供了混合电催化剂的分子功能化和组装概念，还为电催化剂的演化和二氧化碳电催化剂的反应器优化提供了有价值的理解。
Efficient electroconversion of carbon dioxide to formate by a reconstructed amino-functionalized indium-organic framework electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2021.
https://doi.org/10.1002/anie.202107523

06

Small：N、S配位能否促进CO2RR中的单原子催化剂性能？Fe-N2S2-卟啉对比 Fe-N4-卟啉

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电催化CO2还原反应 (CO2RR) 是缓解棘手环境退化和产生可再生能源产品的一种很有前景的方法。单原子催化剂（SACs）由于最大的原子利用率、易于调节的活性中心、高催化活性和低成本而受到广泛关注，是用于CO2还原反应 的有前途的电催化剂。SACs除金属活性中心外，其中配位环境对内在催化活性起着至关重要的作用，将杂原子引入配位环境不仅提高了孤立金属原子的负载量，而且提高了催化活性。
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基于此，中国石油大学鲁效庆和魏淑贤等人以常规的铁卟啉（Fe-N4-卟啉）为探针，将S原子引入N配位（Fe-N2S2-卟啉）对活性位点进行适当的电子结构优化。由于费米能级周围的额外轨道和丰富的Fe dz2 被S取代后的轨道占据，N、S配位可以有效地调整SAC，从而促进CO2RR过程中的中间体质子化。

最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展在Fe-N4-卟啉和Fe-N2S2-卟啉上系统地阐明了CO2RR机制通过二、六和八电子途径生成C1产物。Fe-N4-卟啉产生最有利的HCOOH产物，极限电位为-0.70 V。Fe-N2S2-卟啉对HCOOH和CH3OH表现出-0.38和-0.40 V的低极限电位，分别超过了大多数铜基催化剂和SACs。因此，N、S的配位协调作用可能为CO2RR中的SAC提供较常规N更好的催化环境。这项工作证明了Fe-N2S2-卟啉是一种高性能的CO2RR催化剂，并强调了N、S配位调节是微调高原子分散电催化剂的有效方法。
Can N, S cocoordination promote single atom catalyst performance in CO2RR? Fe-N2S2 porphyrin vs. Fe-N4 porphyrin. Small, 2021.
https://doi.org/10.1002/smll.202100949

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Small：硫酸根离子诱导的凹面多孔S、N共掺杂碳限制FeCx纳米团簇

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硫酸根离子诱导的凹面多孔S、N共掺杂碳限制FeCx纳米团簇，具有 Fe-N4位点，可在碱性和酸性介质中进行氧还原。目前用于氧还原反应（ORR）的催化剂中，铂基催化剂是活性最高的电催化剂，但其高成本和稀缺性阻碍了其大规模应用。因此，大量的工作已经在寻求高效率和低成本的非贵金属基催化剂。为了提高催化剂的催化活性，关键是增强活性位点的内在活性或增加可及活性位点的暴露。

最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展基于此，武汉理工大学木士春和何大平等人设计了一种有效的Fe/S-NC氧还原电催化剂，它限制了大量 FeCx纳米团簇与Fe-N4位点位于凹形多孔S、N共掺杂碳基质中。原因在于硫酸根离子在高温下与源自ZIF-8的碳发生反应，导致碳骨架收缩，然后形成具有大量大孔和中孔的凹形结构，这种掺入S的凹面架构提供了更大的与电解质接触的面积，促进了活性位点的暴露并加速了远程传质。因此，具有大量CSC、Fe-N4和FeCx纳米团簇的催化剂（Fe/S-NC）表现出良好的ORR 活性和稳定性。
最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展在碱性介质中，最佳催化剂（Fe/S2-NC）的半波电位为0.91 V，远远超过商业铂碳（0.85 V），而在酸性介质中，半波电位达到0.784 V，与铂碳（0.812 V）相当。此外，对于锌空气电池而言，Fe/S2-NC（170 mW cm-2）优于铂碳（108 mW cm-2）的出色峰值功率密度也凸显了其巨大的应用潜力。这种用硫酸根离子原位S掺杂和直接成孔的方法为开发和设计具有成本效益的非贵金属氧还原催化剂开辟了新的方向。

Sulfate ions induced concave porous S-N Co-doped carbon confined FeCx nanoclusters with Fe-N4 sites for efficient oxygen reduction in alkaline and acid media. Small, 2021.

https://doi.org/10.1002/smll.202101001

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ACS Catal.：CO2在Ni-Zn金属间化合物催化剂上直接催化转化合成一元羧酸

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使用可持续氢源将CO2直接转化为甲烷、汽油到柴油范围的燃料、甲醇和轻质烯烃被认为是缓解全球变暖的一种有前途的方法。然而，迄今为止尚未探索将CO2直接转化为高附加值化学品，例如乙酸和丙酸（分别为 AA 和 PA）。
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基于此，韩国成均馆大学Jaehoon Kim等人报道了一种了Ni-Zn金属间化合物/富锌NixZnyO催化剂可用于直接CO2加氢制备AA和PA，在325°C下，AA和PA的选择性分别高达58.9%和18.2%，STYs分别为0.405和0.125 mmol L-1 h-1，CO2转化率为13.4%，该反应还抑制了CH4(17.0%)和C2-C4(5.0%)的选择性。
最新！ORR、CO2催化文献速览，一篇览尽催化进展研究人员发现在高达900°C的温度下煅烧过程中，Ni相互扩散进入ZnO相、Zn进入NiO相，还原过程中形成Ni-Zn金属相，产生了Ni-Zn金属间化合物/富锌NixZnyO催化剂。富锌NixZnyO相中的大量氧空位促进了CO2的吸附，CO2吸附物质（即碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐）和气态CO的存在表明 RWGS反应将CO2转化为CO，CO被氢化为甲酰基物质，然后成为表面吸附的(*CH3)n物种。AA和PA是通过CO2与表面吸附的(*CH3)n物质直接C-C偶联产生的。CO2转化率和一元羧酸选择性在运行中保持长达216小时，并且在长期稳定性测试期间保持Ni-Zn金属间化合物/富锌NixZnyO催化剂的形态和相结构，这表明Ni-Zn金属间化合物催化剂的稳健性。
迄今为止，直接CO2加氢转化主要用于生产液体燃料、甲醇和轻质烯烃，从CO2生产增值单羧酸的可能性证明了Ni-Zn金属间化合物的新颖性和可用性催化剂。

Synthesis of monocarboxylic acids via direct CO2 conversion over Ni-Zn intermetallic catalysts. ACS catal., 2021.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00747

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