清华大学的王定胜、李亚栋院士等人提出了利用金属-载体电子相互作用(EMSI)来设计HER催化剂。具体地，首先通过DFT计算，在计算中采用M1-M2-X (X=C、N、O)模型进行探究单原子HER催化剂的最优EMSI。在所选择的催化剂中，发现具有Rh1-Ti2C2活性位点的Rh1TiC具有最优的EMSI。作为概念验证，作者采用改进的湿浸渍法、热处理法合成了一种基于TiC的低负载Rh单原子催化剂(Rh1-TiC)。根据理论分析，在电化学反应过程中，电子通过Rh与TiC载体之间的EMSI从邻近的Ti原子转移到孤立的Rh中心，从而使Rh处于一个富电子环境。电化学测试进一步表明，在酸性介质中，Rh1-TiC在10 mA cm-2和100 mA cm-2下的过电位分别为22 mV和86 mV。在电解水实验中，以RuO2为对电极，在过电位为25 mV下质量活性高达54403.9 mA cm-2 mgRh-1，是同等条件下Pt/C的283.1倍。此外，催化剂具有良好的稳定性，在10 mA cm-2甚至500 mA cm-2工作24 h后，催化剂的工作电位仅发生略微变化。相关工作以《The electronic metal-support interaction directing the design of single atomic site catalyst: achieving high efficiency towards hydrogen evolution》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图文导读
图1 理论设计的过程首先通过DFT计算，找出了单原子催化剂在金属中心和基底不同组合下的EMSI。在探究过程中，发现Rh和TiC的结合表现出不同于其他化合物的电子性质。从图1a中可以看出，在将Rh原子锚定在TiC上后，Rh与Ti之间出现了电子转移(蓝色区域)。此外，在图1c中，可以观察到由EMSI效应引起的电子离域程度相对较高，这意味着：在反应过程中，Rh1-Ti2C2位点内的活性电子将会聚集在吸附的H原子(H*)上，即H*处于富电子环境(图1b)。此外，H*与金属中心之间键的局域化程度较高(图1d)。结果表明，H*上的电子具有较低的转移势垒。从图1e中的静电势(ESP)也可以看出，可能的反应位置(白圈)位于Rh和Ti。吸附H原子后(图1f)，由于存在富电子的位点，H原子仍然具有活性，继续进行反应，这与上述分析一致。为了进一步探索EMSI，通过COHP、DOS、吸附能和PDOS进一步分析Rh-Ti2C2活性位点上形成了强EMSI。在COHP的费米能级下，在-10 eV和-4.5 eV到0 eV之间存在较大的重叠，对应于Rh 3d和Ti 3d之间的轨道杂化。在反应过程中，由于Rh、Ti和H之间的相互作用，在-8.5 eV附近出现了新的重叠，这表明在HER过程中，EMSI将变得更强。结果表明，Rh和Ti2C2之间的电子转移变得更快。在HER过程中，Rh上的电子转移到被吸附的H*上，使其带负电荷，以便更容易进一步吸附下一个H原子。从图1i以及支撑信息可以看出，引起强EMSI、高活性的电子是位于dxz轨道上的电子。图2 结构表征作为概念验证，采用湿法浸渍法、热处理法制备了Rh1-TiC催化剂。在图2a中的HADDF-STEM图像中可观察到明亮的斑点，这证实了在TiC纳米颗粒上形成了单原子Rh位点。同时也可以看出，Rh的负载量相对较低。Rh的K边FT-EXAFS谱图进一步表明Rh1-TiC中没有形成Rh颗粒或Rh团簇。拟合得到Rh1-TiC的Rh-C和Rh-Ti配位数分别为2.3和2.1。利用XANES和XPS分析Rh原子的电子态。从图2b可以看出，Rh1-TiC的白线峰强度和吸收边位于Rh箔和RhCl3之间，这证明了Rh1-TiC中的Rh原子是带正电荷(与图2e-f的XPS结果一致)，这是由Rh-C/Rh-Ti配位键引起的。总之，对Rh1-TiC活性位的几何结构和电子结构进行了详细的分析，与理论设计相符。图3 电化学性能以石墨棒为对电极，评价了Rh1-TiC在0.5 M H2SO4溶液中的HER活性。如图3a所示，Rh1-TiC表现出最优的HER活性，在10 mA cm-2和100 mA cm-2下的过电位分别为22 mV和86 mV。此外，Rh1-TiC的Tafel斜率为25 mV dec-1(图3b)，表明Rh1-TiC有效提高了HER动力学。由EIS谱图证实了电子转移速率的变化，这与EMSI效应的增强有关。此外，如图3d所示，Rh1-TiC的电荷转移电阻(Rct)比报道的大多数单原子催化剂要小得多，并且随着电流密度的增加而减小，在开始HER后甚至比商业Pt/C更小。这些变化表明在实际工作条件下，Rh1-Ti2C2位点的EMSI得到增强，电子转移速率加快。为了考察Rh1-TiC在工作条件下的性能，以RuO2为对电极进行了电解水试验。从图3e可以看出，Rh1-TiC作阴极时，电耗要小得多，在2 kA m-2时，甚至比Pt/C的电耗低约20%。此外，在过电位为25 mV下质量活性高达54403.9 mA cm-2 mgRh-1，是同等条件下Pt/C的283.1倍(图3g)。Rh1-TiC催化剂具有过电位低、高质量活性等优点，优于大多数先前报道的单原子催化剂，与理论预测一致。此外，催化剂具有良好的稳定性，在10 mA cm-2甚至500 mA cm-2工作24 h后，催化剂的工作电位仅发生略微变化。图4 EMSI的进一步研究为了进一步证明EMSI策略的可靠性，通过改变载体来广泛调节EMSI。Rh原子分别锚定在石墨烯和TiN上，分别记为Rh1-C和Rh1-TiN。图4a的差分电荷密度显示，Rh1-TiN的EMSI可能强于Rh1-TiC，而Rh1-C的EMSI较弱。ELF中也可以看到，Rh1-TiC上的Rh和Ti之间的电子离域化程度较高，表明形成更强的EMSI，而Rh1-C则相反。结果表明，Rh1-TiN上的活性位点对H原子的吸附能力较强，而Rh1-C上的活性位点对H原子的吸附能力较弱，可能导致进一步反应速度较慢，催化效率较低。为了进一步定量分析EMSI，对Rh1-C和Rh1-TiN进行分析化学成键特性。由图4c可以计算出重叠积分来表示成键态，其中计算得到Rh1-C为1.61，Rh1-TiC为1.91、Rh1-TiN为2.43。基于以上的理论分析，可以看出，只有适当的EMSI才有利于促进反应进行。
文献信息
The electronic metal-support interaction directing the design of single atomic site catalyst: achieving high efficiency towards hydrogen evolution, Angewandte Chemie International Edition, DOI：10.1002/anie.202107123
