Nat. Commun.：使用薄膜反应和电沉积制造的用于水氧化的可扩展、高度稳定的硅基金属–绝缘体–半导体光阳极
光电化学(PEC)水分解是一种将太阳能转化为清洁和可储存化学能的有前景的技术。在PEC 电池中，半导体光电极吸收光子以产生光生载流子方面发挥着关键作用。硅基光电极由于硅的中等带隙 (1.12 eV)、高电荷迁移率和扩散长度以及完善的技术基础设施等优点。 然而，由于光电水分解OER过程中复杂的四电子反应机制需要较大的过电位和在碱性溶液中的化学稳定性差等问题，硅基光阳极用于光电化学(PEC)水分解仍面临巨大的挑战。
为了改善硅基光阳极的OER性能，美国德克萨斯大学–奥斯汀分校微电子研究中心的Alex C. De Palma、Edward T. Yu和Li Ji等人报道了一种金属–绝缘体–半导体(MIS)硅基光阳极，其具有厚的绝缘层，通过薄膜反应产生局部传导路径，通过绝缘体和电沉积形成金属催化剂岛。该催化剂具有可扩展性高，并且产生具有低起始电位、高饱和电流密度和优异稳定性等特点。
作者利用Al通过绝缘氧化物层的薄膜反应，然后进行Ni电沉积，并且不需要任何刻蚀，制备高性能且非常稳定的Si基MIS光阳极。在以Al作为金属层的金属–绝缘体–半导体(MIS)光电极结构中，Al/SiO2/Si结构在300 °C以上的退火会导致 Al 穿透下面的SiO2并在MIS结构中形成局部金属尖峰。每个金属尖峰能够提供穿过厚SiO2层的局部导电路径。尖峰密度为~108 cm-2–109 cm-2，能够非常有效地收集光生载流子。周围的氧化物区域保持电绝缘并保留其保护功能。在通过SiO2形成局部铝尖峰之后在该层中，Al被蚀刻并通过电沉积被Ni 取代，并且Ni作为OER催化剂。在电沉积过程中，Ni覆盖暴露的Si 表面，导致分散的 Ni 纳米岛在SiO2表面的相应位置生长。剩余暴露的厚的SiO2和电沉积Ni在碱性水溶液中具有优异的耐腐蚀性。
为了进一步提高光电化学起始电位，在尖峰 Ni/SiO2/Si光阳极加入了ap+ n-Si 结构成Ni/SiO2/p+n-Si 光阳极。p+-Si和Ni 形成欧姆接触，Si中的能带弯曲主要由于p+ n结的存在。n-Si表面的p +掺杂能够在Si 表面积累更高的空穴密度，与尖峰 Ni/SiO2/Si光阳极相比，Ni/SiO2/p+ n-Si 光阳极起始电位提高。在 AM1.5G 照射下，相对于可逆氢电极(RHE)的起始电位为0.7 V时，饱和电流密度为 32 mA/cm2。此外，Ni/SiO2/p+ n-Si 光阳极在1 M KOH 水溶液中，电压为1.3 V，恒定光电流密度约为22 mA/cm2的条件下稳定反应了7天。
Scalable, highly stable Si-basedmetal-insulator-semiconductor photoanodes for water oxidation fabricated usingthin-film reactions and electrodeposition. Nature Communication, 2021, DOI:10.1038/s41467-021-24229-y.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24229-y
AFM: 充满1D FeNi-MOF的亚2 nm 2D FeNi LDH纳米片增强析氧电催化
电化学水分解析氧过程具有缓慢的动力学，贵金属基电催化剂对水氧化具有很高的催化活性，但其高成本、稀有储量和低稳定性等特点，促使研究人员开发高效且低成本的电催化剂。另外，超薄二维纳米材料被认为是用于水分解中析氧反应(OER)的有效电催化剂。广西师范大学陈伟等人报道了一种具有独特2D/1D组合结构的FeNi LDH/MOF复合材料，可以直接用作OER电催化剂，该材料能够有效增强电催化OER性能，并具有出色的稳定性。这项工作为制造集成的超薄二维纳米片和MOF作为电化学能量转换的先进催化剂提供了一种新方法。
作者开发了一种原位策略，通过将块状FeNi LDH部分转化为FeNi MOF来合成2D/1D FeNi LDH-MOF混合阵列作为高性能OER催化剂。值得注意的是形成的超薄二维纳米片的厚度仅为1.34 nm，一维剑状MOF纳米棒的长度为1.3 µm。进一步的研究表明，2D/1D FeNi LDH-MOF的形成应该由以下两个关键过程产生：FeNi-LDH蚀刻成超薄2D纳米片和MOFs成核、生长成一维剑状晶体。通过原位策略获得的2D/1D FeNi LDH/MOF 阵列可以提供丰富的暴露活性位点和大接触面积，从而加速电荷转移和质量转化率。
2D FeNi LDH纳米片与1D多孔FeNi MOF相结合，可以为电催化分解水提供丰富的暴露活性位点和传质通道。与FeNi-LDH和商业RuO2相比，2D/1D FeNi LDH/MOF表现出优异的OER活性。2D/1D FeNi LDH/MOF 在100 mA cm–2电流密度下，过电位为272 mV、Tafel斜率为34.1 mV dec-1。同时，优化后的复合材料具有较高的电催化稳定性，连续反应36小时和10000次CV循环后OER活性几乎保持不变。
Sub-2 nm ultrathinand robust 2D FeNi layered double hydroxide nanosheets packed with 1D FeNi-MOFsfor enhanced oxygen evolution electrocatalysis. Advanced Functional Materials,2021, DOI: 10.1002/adfm.202103318.
https://doi.org/10.1002/adfm.202103318
Nano Energy: Ru单原子掺入连续MoS2-Mo2C异质结构用于高性能和稳定的水分解
将金属单原子整合成纳米结构是一种新方法，这可以激发活性中心的数量和类型，以提高水分解中析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的催化活性。韩国全北国立大学的Nam Hoon Kim和Joong Hee Lee等人提出了一种基于连续硫化钼–碳化物异质结构的纳米片，通过有效的合成策略,该纳米片掺入了Ru原子(2.02 at%)，并包裹在高导电性1D TiN纳米棒阵列(Ru-MoS2-Mo2C/TiN)上以形成3D分级多孔材料。
Ru-MoS2-Mo2C/TiN呈现出一种包覆完整的核壳结构，Ru原子分布均匀，内相和外相之间具有良好的相互作用。大量垂直生长的纳米片形成独特的开放多孔结构，可以暴露更多的电活性位点和边缘，这更有利于传质。
理论计算结果表明，独特的连续MoS2-Mo2C异质结构形成产生了特殊的协同效应，提供了大量具有合理吸附能的多个电活性位点，另外，MoS2和Mo2C上的Ru单原子分别为OER和HER的主要活性位点。Ru-MoS2-Mo2C/TiN电极中各材料产生协同作用，电子结构和催化活性得到了优化，在1.0 M KOH溶液中，当电流密度为10 mA cm-2时，OER和HER的过电位分别为280 mV 和25 mV。其优异的催化活性归因于电极大的电化学活性表面积和快速的电荷转移能力。Ru-MoS2-Mo2C/TiN是一种优异的电化学水分解双功能电催化剂。
Rutheniumsingle atoms implanted continuous MoS2-Mo2C heterostructurefor high-performance and stable water splitting. Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106277.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106277
Appl. Catal. B:层状氧化钴钠中CoO6八面体的晶格应变和原子置换用于增强电催化水氧化
层状碱金属氧化物已成为水氧化中低成本和有前途的电催化剂的候选者。通过调节层内边缘共享CoO6八面体和CoO2的层间间距或应变，可以提供调整催化剂内在活性的可能性。西安交通大学马飞教授和南洋理工大学颜清宇教授等人报道了对于高活性 OER 催化剂，探索了在层内有 Ag、Cu、Ce 掺杂的 Na0.7CoO2上电化学去钠的方法，通过引入晶格应变实现了层间和层内调节的协同作用，优化现有的层状材料，以实现高效的电催化水氧化。
在该项工作中，作者通过钠电化学去除的方法合成一系列2D NaxCoO2和层内有Ag、Cu和Ce掺杂的NaxCoO2，以此来实现CoO6八面体中层间调节、层间阳离子掺杂和应变。理论计算表明，随着脱钠过程中引入的晶格应变，使得表面Co原子d带中心的正变化及其电子态密度(DOS)的正位移，从而调节了△GOH*。
通过电化学钠调节过程，CoO6八面体中的层间调节、层内阳离子掺杂和应变对NaCoO2体系产生了综合影响，从而显着提高其催化活性。在OER测试中，经过脱钠和掺杂的Na0.7CoO2催化剂活性得到了提高。另外，脱钠的Ag-Na0.7CoO2电极表现出最佳的OER活性，在1 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm-2时，过电位为236 mV。Tafel斜率和质量电流密度分别为 48 mV dec-1和227.8 A g-1。
Latticestrain and atomic replacement of CoO6 octahedra in layered sodiumcobalt oxide for boosted water oxidation electrocatalysis. Applied Catalysis B:Environmental, 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120477.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120477
Appl. Catal. B: 晶格氧参与可控电化学诱导的晶相–非晶相以提高电催化OER性能
用于水分解OER反应的晶态–非晶态相的发展并没有取得重大进展，其潜在催化机制仍未被明确阐释。基于此，南京工业大学邵宗平团队基于在析氧反应(OER)后高价立方钙钛矿可以保持结晶形，而Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿倾向于变成无定形，通过电化学诱导在杂化La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox(H-LSCF) 纳米纤维中构建晶态–非晶态相作为OER电催化剂。La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox纳米纤维触发了一种特殊的晶格–氧激活机制，能够表现出优异的 OER 性能。
作者通过静电纺丝法合成了立方钙钛矿SrCo 0.5Fe 0.5O3- δ (SCF) 纳米纤维，向SCF的A位引入部分La3+离子RP型的LaSrCo0.5Fe 0.5O4-δ(LSCF)。通过控制掺入La3+离子的量就能很好地调节电极中晶相–非晶相的含量。La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox(H-LSCF) 纳米纤维具有更好的固液接触、更高的电子传输能力和更大的电化学活性面积。
La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox(H-LSCF) 纳米纤维大部分为立方钙钛矿和小部分的RP型钙钛矿构成，在OER反应后分别会保持晶体结构和趋于无定型。这种OER诱导的晶态–非晶态组合结构表现出优异的OER活性和稳定性。在0.1 M和1 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm-2时，过电位分别为260 mV和240 mV，并且稳定时间分别为80 h和60 h。为可持续能源系统中电化学诱导晶态–非晶态的设计提供了启示。
Exceptionallattice-oxygen participation on artificially controllableelectrochemistry-induced crystalline-amorphous phase to boost oxygen-evolvingperformance. Applied Catalysis B: Environmental ,2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120484.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120484
Appl. Catal. B:V2CMXene协同耦合FeNi LDH 纳米片以促进析氧反应
析氧反应(OER)是可再生能源技术的关键电化学反应过程。由于OER动力学缓慢，寻找高效低成本非贵金属催化剂是关键的步骤之一。北京科技大学侯新梅团队报道了一种V2C MXene与次磷酸盐插层的FeNi(羟基)氢氧化物(H2PO2-/FeNi-LDH-V2C)协同耦联的电催化剂。该催化剂具有优异的OER活性和稳定性，证明了基于MXene 的纳米杂化物作为可再生能源应用的先进电催化剂的巨大前景。
作者通过水热法将V2C和FeNi-LDH 纳米片进行原位组装，H2PO2-引入到LDH层中改变表面电子结构，进一步提升复合材料的OER活性。通过一系列表征，由LDH到V2C的电荷转移导致Ni和Fe的价态升高，另外FeNi-LDHs 和V2C之间的强相互作用促进了OER 过程中的吸附/解吸平衡，进而促进其内在活性。
H2PO2-/FeNi-LDH-V2C电催化剂在1.0 M KOH溶液中，在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为250 mV，Tafel斜率为46.5 mV dec-1，并表现出优异的稳定性。另外，卓越的电催OER化性能可归因于H2PO2-/FeNi-LDH和导电V2C MXene的协同作用和相互作用。FeNi-LDHs 和 V2CMXene之间的强电子相互作用，一方面保证了显着的电荷转移并增强了OER的反应动力学，另一方面，FeNi-LDHs 与V2C MXene结合可以通过下移Fe/Ni原子的d带中心来降低O*吸附容量，从而在OH*物质的吸附和O2的解吸之间达到平衡，然后最终促进内在活性。
V2C MXene synergistically couplingFeNi LDH nanosheets for boosting oxygen evolution reaction. Applied Catalysis B:Environmental , 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120474.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120474
ACS Catalysis: 混合阳离子钙钛矿 La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9作为析氧反应的稳定高效催化剂
为解决电催化OER动力学缓慢的问题，设计并合成出高效稳定的OER电催化剂至关重要。Ni基化合物被广泛用作碱性介质中水分解的催化剂，而Fe的掺入进一步提高了OER性能。在含有不同Ni 和 Fe 含量的 Ni-Fe 氧化物、氢氧化物和钙钛矿中都能够观察到这种情况。斯科尔科沃科学技术研究院的Artem M. Abakumov团队通过改进的超声喷雾热解技术合成了空心球状 La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9钙钛矿，该结构具有大的比表面积和结构均匀性。
合成的La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9与LaFe 0.7Ni 0.3O3相比，具有更加合理化的电子结构。Ca的掺入增加了Fe和Ni的氧化态，同时增强了Ni/Fe-O键，使得O2p能带中心更靠近费米能级，降低了氧空位形成所需的能量，并且激活了晶格氧催化OER机制。更重要的是薄而稳定的钙钛矿支撑的层状Ni-Fe(羟基)氢氧化物，为催化提供活性位点。
La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9比表面积达到了15 m2 g-1，在1.0 M NaOH溶液中，该电催化剂在1.61 VvsRHE进行OER反应时，质量活性约和和Tafel斜率分别400 A g-1和52 ± 2.6 mV dec-1。其性能远远高于LaFe 0.7Ni 0.3O3催化剂，这再一次证明掺杂Ca2+离子能够促进催化剂的活性。通过对反应后的催化剂进行表征，发现催化剂被没有被降解，具有优异的稳定性。
Mixed-cation perovskite La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9as a stable and efficient catalyst for the oxygen evolution reaction. ACSCatalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00796.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00796
ACS Catalysis: Ir的非常规高指数晶面促进氧气释放反应
开发具有成本效益、高活性和优异耐腐蚀性的OER电催化剂备受期待。由于其OER活性和耐久性优异，尤其是在酸性条件下，Ir 被认为是OER的最先进电催化剂候选者。但是，考虑到Ir的储量极低、持续消耗以及成本高，所以必须保证Ir原子的最大利用率。其中，最可行的方法之一是通过种子介导生长来构建基于Ir的核壳纳米结构，其中以 Ir原子作为超薄壳，将含量更丰富或价格更便宜的材料作为内核。
西安交通大学的刘茂昌教授团队报道了一种通过在不同形状Pd核(立方体、八面体和三八面体)上沉积Ir壳来构造可控晶面的Pd@Ir核壳纳米结构电催化剂，高指数Ir晶面能够促进OER活性和稳定性。
作者通过制备单分散Pd核和随后的种子介导生长，制备出具有Ir{100}面的Pd@Ir立方体(cube)、Ir{111}面的Pd@Ir八面体(oct)和Ir{331}面的Pd@Ir三八面体(TOH)。Ir{331}面的Pd@Ir三八面体由于其高指数特性导致原子配位不饱和，Ir壳对空气氧化具有高敏感性，导致其具有高的OER活性。
表面Ir原子的配位环境对其内在催化活性起着关键性的作用。高指数Ir{331}面的Pd@Ir TOH电催化剂的起始电位低于Pd@Ir cube和Pd@Ir oct，证明高指数晶面催化OER的优越性。另外，Pd@Ir TOH具有更小的OER过电位和Tafel斜率，更大的质量活性。高指数晶面优越的OER性能源于最低的上坡能垒和中等ΔGO*-ΔGOH*值，并破坏了与中间体的结合状态。同时，高指数晶面具有高电化学氧化趋势，导致在电解过程中形成更活跃和更稳定的表面结构，从而使Pd@Ir TOH具有更好的OER耐久性。
Unconventional high-index facet of Iridium boosts oxygen evolution reaction:How the Facet Matters. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01867.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01867
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