电催化技术通过促进一系列电化学反应，为清洁能源的生产、应用提供了一条可行的途径。监测催化剂在工作条件下可能发生的变化，揭示其真实活性相的信息，是构建高性能催化剂体系的关键。近年来，研究者发现了一种广泛的现象——原位自重构诱导电活性非晶态物种(ISIA)，它将电极的原始状态与演化的非晶态物种连接起来。然而，到目前为止，由于动态过程难以实时检测，非晶结构仍难以定量衡量，导致这一方向的发展仍十分缓慢。
北京航空航天大学的郭林教授课题组从机理、影响因素、功能作用、表征技术和设计利用等方面综述了近年来在各种催化过程中这一现象的最新发现和进展。作者总结了一些个人见解，并提出了研究和利用这一现象来加快电催化过程和制备理想的功能材料的挑战和前景。相关工作以《In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis》为题在《Matter》上发表综述。
自重构过程对于许多原始电极材料在催化活性的表达是至关重要的。根据相结构，活性物质可分为晶相和非晶相两类。不像晶相结构具有明确的长程原子有序，非晶态的特点是在长程范围内原子排列无序，而仅有部分原子呈现短程有序。由于非晶态常形成丰富的缺陷、更广的组成选择性以及独特的结构，其在许多反应的催化性能优于结晶催化剂。
图1 在各种电极材料上自重构过程中形成的非晶态物种示意图
图2 2012-2021年关于ISIA研究的时间表示意图
自重构是一个电位驱动的相变过程，包括预催化剂前期降解、中间步骤和新相的形成。其基本驱动力是在给定电场条件下降低特定气-液-固或液-固界面电极表面自由能的热力学过程。在某些情况下，新形成的相处于非晶态，被认为是催化的真实活性相。在OER领域中ISIA现象最为常见，而在HER、 ORR、CRR和NRR领域中也有一些报道。
研究者描述了一个典型的晶格氧演化反应(LOER)诱导的“溶解-再沉积”过程。在相关电位下，体相MOδ中的M2δ+首先发生溶解，同时伴随着晶格氧形成的δ/2O2，M2δ+与溶液中的OH–进行结合，形成低有序度、组成不确定的可渗透边界层，这被称为“含水无定形层”。因此，在一个连续的LOER循环中，体相金属氧化物动态演化为含水无定形层。这一机制解释了LOER与溶解-再沉积过程之间的关联，并为这一过程如何产生ISIA提供了一个基本的理解。
研究者发现，BSCF82在碱性溶液中、在OER电位下表面可快速地发生ISIA，同时伴随着Ba2+和Sr2+离子的浸出，以及产生赝电容和OER电流。他们将这种现象归因于BSCF82具有相对较高的O p能带中心，而钙钛矿在OER过程中仍处于结晶态。他们甚至提出， O p能带中心应高于2.2 eV(相对于费米能级)才能触发ISIA。进一步地，当O p能带中心明显高于金属的d带中心时，氧离子具有氧化还原活性，使较强的ISIA在活化过程中继续进行，其活性大大增强，而对应的氧离子结构稳定，活性较低。
如前所述，预催化剂的“亚稳态”特性应是ISIA的先决条件。此外，在相结构方面，由于非晶态结构的材料具有亚稳态、大量缺陷与悬空键的特点，是以“非晶态到非晶态”的方式进行ISIA的理想前驱体。例如，非晶氢氧化钴纳米笼(AH-Co)经过多次CV扫描后发生了彻底的转变，形成了具有丰富的氧空位的非晶氢氧化钴物种作为活性相，而对应的晶态前驱体只能发生部分非晶化。
在初始阶段，在电化学条件下，前驱体中的一些可溶性非活性组分(如金属离子、非金属离子和有机配体分子)可能被浸出到电解质中，从而导致前驱体的降解。这种浸出现象不仅有利于ISIA过程的进行，而且有助于新相的构建。
例如，在ISIA中，金属成分的浸出是常见的。研究者们发现尖晶石型Li2Co2O4可有效诱导ISIA来产生非晶态活性层。它从自发的脱锂阶段开始，产生Co4+和氧化氧离子(带电子空穴的氧)。氧空位由氧化晶格氧演化而来，可由电解质中的羟基进行填充，形成非晶态表面层。
除了金属离子，非金属离子的浸出也可以在ISIA中发现。研究者们揭示了NiSe2中Se22-可作为模板，反应过程中逐渐被氧化、溶解，同时Ni2+结合OH–逐渐转变为非晶态Ni(OH)2/NiOOH。
电解质的pH值是影响ISIA的一个重要因素，它不仅影响前驱体的降解和电极的重构，而且可根据Pourbaix图来影响最终的相结构。
为了阐明确切的pH效应，研究者们探讨了OER催化剂La2Li0.5Ni0.5O4(LLNO)的活化过程。当pH从12.5增加到14，LLNO的OER有效电流降低，质量损失增加，表明表面降解依赖于pH值，pH值越高，降解越剧烈。对LiCoPO4、纳米Co2P和Co3O4也观察到类似的现象，与在中性溶液相比，在强碱性溶液中可以形成更厚的非晶区域。
ISIA通常伴随着电催化过程的进行，各种活性中间体可能会影响重构过程。
例如，在CO2RR过程中，在富含缺陷的超薄Pd纳米片上观察到部分非晶重构现象。CO中间体通过覆盖Pd(111)面来诱导结构重组，从而降低结构转化所需的能量。
由于应用电位是整个过程的驱动力，因此电化学活化在影响ISIA方面也具有重要作用。
一般认为，非晶结构的特殊性有利于催化过程，重构诱导的非晶相是活性增强的原因。与晶体结构相比，非晶结构具有混乱的原子排列和大量的原子错配，使其具有更多缺陷和活性位点，将有利于反应物的吸附和转化。
例如，在OER过程中，由于所形成的非晶活性相中Co-O、Co-Co键距离减小，有利于消耗快速生成的Co(IV)物种，从而促进OER。此外，ISIA还增加了ECSA和活性位点的可利用性，这可能是由于所形成的非晶相是多孔的，允许电解质渗透到材料中。
此外，经ISIA所形成的非晶结构还具有组成多样性的优点，为催化位点提供了更适宜的配位环境。例如，在电化学过程中，在Mn3N2表面、Mn4+辅助下形成含有Mn3+的活性非晶态MnOx层，通过提供Jahn-Teller扭曲的Mn-O键，使O-O键具有适当的强度，有利于OER的进行。
ISIA是一个相变过程，通常伴随着电极质量的变化，可以通过电化学石英晶体微天平进行检测。同时，旋转环盘电极测试也可准确评估真正的电催化和电极降解的贡献。这两种方法的结合可以使我们对ISIA的进行速率以及它与真实电催化过程的区分有一个基本的了解。
一些常见的ISIA的表征技术有：原位TEM、原位拉曼光谱、原位XAS光谱、原位XPS光谱等。
In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis, Matter, DOI：10.1016/j.matt.2021.05.025
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.025
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