林文斌课题组JACS：“降维打击”有奇效！二维MOF酸催化剂

成果简介

多孔催化材料由于受到传质限制，通常只能应用于小分子底物参与的简单有机反应。芝加哥大学林文斌教授课题组通过“降维”策略，构筑了二维Zr₆OTf-BTB金属有机框架催化剂，该催化剂中96%的L酸位点能够与反应底物接近，并成功地将该催化剂用于空间受阻的多组分反应（MCRs）。相关工作以“Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal-Organic Frameworks for Multicomponent Reactions”为题发表在JACS上。

背景介绍

MCRs反应具有优秀的原子经济性和步骤经济性，为复杂分子的合成提供了一种高效且环境友好的方法。B酸和L酸通常被用来在温和条件催化MCRs反应进行，不过，均相酸催化剂寿命较短，通常需要较高的载量（5-20 mol%）；固体酸催化剂表面暴露的酸位点较少，严重限制了其在MCRs反应中的应用。在该工作中，作者系统研究了具有强L酸MOFs的拓扑结构对催化MCRs性能的影响，并通过“降维”策略成功制备了二维MOF，通过提高表面暴露的L酸位点数量提升MCRs催化活性。

图文精读

强L酸MOFs的合成和表征

如图1所示，作者通过溶剂热反应制备了Zr₆-BPDC、Zr₆-BTC、Zr₆-BTB这三种具有不同拓扑结构的Zr基MOF，其中Zr₆-BTB为二维结构。如图2所示，作者将Zr-甲酸盐和Zr-OH/OH₂位点进一步转变为具有强L酸的Zr-OTf位点，在处理过程中MOF结构得到保留，其中Zr₆OTf-BPDC和Zr₆OTf-BTC具有孔径大小分别为1.2和1.6 nm的三维孔道结构，Zr₆OTf-BTB则是厚度为1.7 nm的二维结构。核磁、荧光光谱和EXAFS表征进一步证实了催化剂的结构和酸位点的存在。

图1. 三种MOF结构示意图

图2. 具有L酸位点的Zr₆OTf-BTB结构表征

L酸MOFs的催化性能

作者首先选取了苯胺、苯甲醛和乙烯基乙醚转化为4-乙氧基-2-苯基-1,2,3,4-四氢喹啉这一反应（表1），催化剂载量为1 mol%。在室温、乙腈为溶剂的条件下，Zr₆OTf-BTB催化剂表现出极高的顺式产物选择性（产物顺反比为15），当催化剂载量降低到0.2 mol%时，TON高达270，并且催化剂在反应过程中保持稳定。在相同反应条件下，Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BPDC催化剂产率则分别只有79%和23%，说明MOF的拓扑结构对MCR活性存在巨大影响。对于没有改性的Zr₆-BPDC、Zr₆-BTC和Zr₆-BTB样品，产率则分别只有0%、9%和12%，说明强L酸在MCR反应中扮演着重要的角色。在没有进一步优化反应条件的情况下，MOF催化的Povarov反应底物范围广，如表2和表3所示，Zr₆OTf-BTB催化剂在多种MCR反应中均表现出极高的室温催化效率。

表1. MOF和均相催化剂催化三组分Povarov反应

表2. Zr₆OTf-BTB催化多组分Povarov反应

表3. Zr₆OTf-BTB催化多组分氮杂环丙烷羧酸盐合成

拓扑结构-活性关系和反应机理

为了进一步理解MOF的拓扑结构和催化性能的关系，作者首先对比了Zr₆OTf-BPDC、Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB在催化不同尺寸底物参与的Povarov反应中的活性。如图3所示，随着醛尺寸增大，Zr₆OTf-BTB的催化性能基本不受影响；相比之下，Zr₆OTf-BTC催化剂的产率显著降低，Zr₆OTf-BPDC催化剂活性普遍较差，对于大尺寸醛底物参与的反应则基本没有活性。对此，作者提出这三种MOF催化活性的差异和反应底物能否和反应位点接近有关。

作者使用核磁共振¹H谱和¹⁹F谱定量研究MOF中暴露的L酸位点比例，所使用的探针分子为三甲基乙腈。对于没有吸附三甲基乙腈的Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB样品，¹⁹F谱表明具有L酸的Zr-OTf位点在所有的Zr位点中的比例分别为86%和98%；当吸附三甲基乙腈后，¹H谱表明Zr₆OTf-BTC和Zr₆OTf-BTB样品中可吸附三甲基乙腈的L酸位点比例分别为22%和94%。因此，计算得到Zr₆OTf-BTB样品中可以接近探针分子的L酸的比例为96%，而Zr₆OTf-BTC则只有26%，因此这可以解释图3中底物尺寸和催化性能的关系，具有三维结构的Zr₆OTf-BTC中能够接近大尺寸底物的L酸位点明显少于具有二维结构的Zr₆OTf-BTB。此外，通过多种对比实验，作者提出MOF催化的Povarov反应路径和均相L酸催化剂相同，即苯胺和醛首先缩合得到亚胺，亚胺进一步和活化的烯烃发生环加成反应得到目标杂环化合物。

图3. 三种MOF催化不同尺寸醛底物参与的Povarov反应

总结展望

作者开发了三种具有强L酸位点的MOFs催化剂，研究了MOFs的拓扑结构对空间受阻MCRs反应性能的影响，发现具有二维结构的Zr₆OTf-BTB因其暴露了大量L酸位点表现出非常好的催化性能，该催化剂在催化多种生物活性临床药物的合成中也表现出较好的性能，这种“降维”策略有望发展出更多能够用于催化复杂有机反应的MOF催化剂。

文献信息

Feng, X.; Song, Y.; Lin, W. Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal-Organic Frameworks for Multicomponent Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2021 DOI: 10.1021/jacs.1c03561.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03561

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林文斌课题组JACS：“降维打击”有奇效！二维MOF酸催化剂

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