最新Nature子刊：Cu催化剂性能不够好？加点准石墨和掺杂剂

研究背景

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）能将CO₂转化为高附加值化工产品，是解决能源和环境问题的一种很有前景的方法。商业上可行的CO₂RR需要开发一种电催化剂，通过控制反应中间体的结合能来在多维尺度上引导反应路径走向特定的产物，从而设计出一种反应构型

铜（Cu）因其独特的诱导CO*二聚（*代表吸附状态）的能力而被广泛研究，用于生产乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）等C₂₊产物。然而，催化剂的结构不稳定性，阻碍了实现C₂₊产物最大选择性：在高电流密度的电化学还原电位下发生电催化剂重构。三相区（气-液-固）强烈的电催化反应降低了电催化剂的稳定性，导致CO₂RR中预催化剂（反应前）和真实催化剂（反应中）之间的差距。虽然已经利用一些原位/操作光谱分析，但是很难精确跟踪和确定反应过程中结构和相的变化，从而使得合理设计电催化剂的具有挑战性，同时理解基本反应机理也变得困难。

成果简介

在2021年6月21日，韩国首尔国立大学Young-Chang Joo和Gun-Do Lee、韩国大邱庆北科学技术院（DGIST）Dae-Hyun Nam（共同通讯作者）等人报道了一种表面稳定的催化剂体系，通过利用自发石墨碳（C）沉积反应，防止在CO₂RR过程中电催化剂重构。作者发现C约束可以解决Cu在CO₂还原过程中的表面重构问题。同时，这种准石墨C-壳层不仅可以起到保护作用，而且还可以通过穿透p-块元素的掺杂来提高Cu的活性。作者通过自限反应控制了Cu催化剂周围C-壳层的形成，因此Cu催化剂可在多孔的导电碳纳米纤维中促进离子和气体的传输。

通过热力学设计的气-固反应程序实现：在氧分压（pO₂）控制的煅烧过程中，石墨烯在Cu上的外延生长促进了石墨C在Cu上的形成。由此制备出了与支撑骨架无缝结合的Cu纳米结构，从而稳定了活性材料在剧烈的CO₂转化为碳氢化合物下的形态和化学状态。通过将N和B广泛地引入到重构保护的Cu/C体系中，调节了Cu的催化活性以加速形成C₂₊产物。作者还发现N或B原子可以很容易地通过气相穿透自形成的准石墨C层。

此外，在1 M KOH电解液中，C₂H₄的功率转换效率为44%。N改性提高了催化剂的催化性能，对部分电流密度大于320 mA/cm²的C₂₊产物表现出高选择性，其法拉第效率（FE）高达82%，并提高了稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算，从CO₂RR中间产物的吸附能和二聚化势垒的角度阐明了多孔C层和掺杂剂在重建保护Cu/C体系中的作用。总之，这些进展有助于保证电催化剂在实际操作条件下的原始策略，也有助于阐明基本反应机理，并实现可再生能源稳定生产碳氢化合物。

图文速递

图1. 准石墨C壳对Cu纳米颗粒的约束和基于Boudouard反应的热力学

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图2. 受限Cu纳米颗粒的表征及其对表面稳定性的影响

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图3. Cu(X)催化剂的制备与表征

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图4. 电化学测量评估CO₂RR活性和稳定性

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图5. DFT计算以确定C壳层和掺杂剂对Cu催化活性的影响

总结展望

作者开发了一种表面稳定方法，通过在Cu纳米颗粒上形成准石墨C壳，选择性和稳定地将CO₂电还原为C₂H₄。基于热力学控制可逆的CO介导的反应，Cu纳米颗粒被包裹在多维改性的C载体上。由C壳限制的电催化剂体系在结构和化学上都是稳定的，因此设计合理的预催化剂直接应用于CO₂RR。B和N掺杂诱导的初始Cu⁺/Cu⁰混合态提高了C₂₊生产率，作者通过实验和DFT计算的结合揭示了B和N掺杂的放大效应。该发现提出了实现表面稳定催化剂的方法，该催化剂保持其原始状态而无需修改，同时通过修改中间体的结合，利用CO₂RR合成C₂₊产物。

文献信息

Quasi-graphitic carbon shell-induced Cu confinement promotes electrocatalytic CO₂ reduction toward C₂₊ products. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24105-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9.

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