在2021年6月15日，北京化工大学曹达鹏教授和杨柳博士（共同通讯作者）等人报道了他们利用物理吸附金属离子（PAMI）的方法成功地合成了一种含有Fe-NiOOH和NiC4单原子的双活性位点的高效电催化剂（Ni-SAs/Fe-NiOOH）。Ni-SAs/Fe-NiOOH具有优异的OER性能，在电流密度为10 mA/cm2时其过电位为269 mV，在相同条件下比商用IrO2/CB高55 mV。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，由于NiC4-SAs和Fe-NiOOH双活性位点的协同作用，使得Ni-SAs/Fe-NiOOH催化剂具有优异的OER活性。此外，作者提出了串联催化机理，揭示了两个活性位点的协同作用，使电位决定步骤更为简便，从而降低了OER过电位。总之，本文提出了串联催化的新概念，开发了具有许多基本步骤的电催化剂，如OER和氧还原反应（ORR）催化剂。
1、合成了一种含有Fe-NiOOH和NiC4单原子的双活性位点的高效电催化剂。
2、双活性位点电催化剂具有明显优于相应的单活性位点电催化剂的OER性能。
3、本文提出了串联催化机制来揭示两个活性位点的协同催化。
4、本文提供了串联催化的新概念，以开发具有许多基本步骤的电催化剂，如OER和ORR。
水裂解制氧制氢是解决传统化石能源危机的一种可持续的清洁能源转化技术。析氧反应（OER）是一个相对缓慢的动力学过程的半反应，需要大量的过电压。商用OER催化剂主要是以RuO2和RuO2/IrO2为基础，但其昂贵的成本和稀有性严重制约了其大规模应用。因此制备非贵金属电催化剂以取代贵金属相关催化剂具有重要意义。目前，基于硫化物等非贵金属催化剂的OER催化剂只能作为前催化剂，因为在高压下、OER反应中，它们会不可逆地转化为金属羟基氧化物。而转化材料的复杂性极大地阻碍了OER中不同催化位点间协同效应的研究，因此很少报道OER催化剂的协同效应。单原子催化剂（SACs）具有精确的配位构型和最大的原子利用率而受到了广泛的关注。然而，SACs在OER中的应用却很少。因此，构建SAs与金属纳米粒子共存的复合体系是一种设计OER催化剂的合理方案，它不仅可以提高催化中心的密度，而且可以引发协同效应，提高SACs的OER性能。
作者在 1 M KOH 电解液中，评估Ni SAs/Fe-NiOOH的电化学OER活性。结果表明，Fe的存在可以防止Ni2+的氧化并显着提高Ni基催化剂的性能。如图1a和1b所示，Ni SAs/Fe-NiOOH的过电位分别为269 mV和293 mV，其电流密度分别为10 mA/cm2（η10）和50 mA/cm2（η50），在相同条件下分别比商用IrO2/CB高出55 mV和118 mV。Ni SAs/Fe-NiOOH的Tafel斜率为33.4 mV/dec，低于Fe-Ni(OH)2/CB（58.6 mV/dec）、Ni/CB（58.4 mV/dec）、Fe/CB（36.8 mV/dec）和 IrO2/CB（88.8 mV/dec）。此外，电化学阻抗谱（EIS）曲线表明，Ni SAs/Fe-NiOOH具有更明显的小半圆，表明其对OER的电荷转移阻抗更小。Ni SAs/Fe-NiOOH可以连续工作11 h，优于IrO2/CB，表明其具有长期的耐用性。
高倍TEM（HRTEM）显示，在碳载体上具有5-10 nm大小的晶格条纹的纳米颗粒。元素映射共同揭示了C、Ni、Fe、O均匀地分散在所选区域中。原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示了大量原子分散的亮点和金属纳米粒子，其中亮点可能来自较重的Ni或Fe原子。值得注意的是，该现象揭示了金属单原子和纳米粒子在高效OER催化剂中的共存。
Ni SAs/Fe-NiOOH的Ni K-edge与标准Ni(OH)2一致，表明Ni价态主要为2+。而其Fe K-edge光谱具有与标准FeOOH相似的XANES曲线，表明Ni SAs/Fe-NiOOH中的Fe价态主要为3+。Ni SAs/Fe-NiOOH的Fe K-edge EXAFS光谱显示出与标准FeOOH非常相似的M-O和M-M键的两个主峰的强度和位置，表明 Fe存在于金属氢氧化物/氧化物中。Ni SAs/Fe-NiOOH、Fe箔和FeOOH的k2-加权χ(k) 信号的WT等高线图，表明Fe主要与氧结合。而Ni WT-最大峰值位置明显移动到较小的k值，表明Ni可能与O附近的较轻组分协调。结果证实，经过稳定性测试后，Ni SAs/Fe-NiOOH的形貌和成分基本保持不变。
在URHE=1.23 V下，Fe-NiOOH(Fe)和Ni-C4 SAs(Ni)上四电子转移OER的自由能路径。对于Ni-C4 SAs，OER的过电位为0.32 V，限制步骤为OH*，而Fe-NiOOH为0.34 V，限制步骤为O*。自由能表明两种活性位点的协同作用应该涉及这两种活性位点之间吸附中间体的转移，与吸附物质与催化表面之间的相互作用密切相关。基于此，作者提出了串联催化机制，即最初的OH*和O*形成发生在Fe-NiOOH上，随后O*迁移到Ni-C4 SAs，接着形成OOH*及O2。在串联催化机制中，Fe-NiOOH(Fe)上从OH*到O*的电位决定步骤需要0.11 V的电位，而电位决定步骤从O*到Ni-C4 SAs上的OOH*需要0.15 V的电位。因此，串联催化机理可以完美解释Ni SAs/Fe-NiOOH催化剂比Fe-NiOOH具有更好的OER性能。
Dual active site tandem catalysis of metal hydroxyl oxides and single atoms for boosting oxygen evolution reaction. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120451.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120451.
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