武理安琴友/纺大姜亚龙ACS Nano：芳香族有机小分子实现宽温和68000循环水系钙离子电池

多价离子电池由于其低成本、高体积和重量容量以及多电子氧化还原（Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺或Zn²⁺）的特性，作为大规模储能设备的有前途的候选物而受到了极大的关注。其中，钙离子电池因为许多因素受到了研究人员的广泛关注，包括第五丰富的Ca元素，热稳定性和无毒性，以及其最小的电荷密度Ca²⁺ (52 C mm⁻³)。然而，由于Ca²⁺与宿主材料之间的静电相互作用比一价阳离子更强，导致宿主材料在充放电过程中晶体结构和体积发生明显变化。因此，无机电极材料普遍存在结构崩溃和反应动力学差的问题，导致循环性能有限，倍率性能较差。

在此，武汉理工大学安琴友，武汉纺织大学姜亚龙等人报道了一种芳香有机小分子晶体（3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺，PTCDI）作为盐包水（WIS）电解液的水系钙离子电池负极材料。

得益于PTCDI的柔性结构、不溶性和快速反应动力学，PTCDI在1000 mA g⁻¹时具有68000个循环（超过470天）的超长循环寿命，容量保持率为72.7%，倍率性能优异（86.2 mAh g⁻¹@10000 mA g⁻¹）。由于WIS电解液的宽电化学窗口，PTCDI具有131.8 mAh g⁻¹的高放电容量和96%的理论容量利用率。

图1. PTCDI的电化学性能

总之，由于二价Ca²⁺引起的强静电相互作用，因此迫切需要合适的Ca²⁺存储材料。作者重点研究了有机小分子晶体材料PTCDI，作为WIS电解液中ACIBs的高性能负极材料。由于PTCDI结构灵活、水中不溶性，PTCDI具有超过470天的超长寿命（68000次循环）、优异的倍率性能（86.2 mAh g^-1@10000 mA g⁻¹）和高达96%的理论容量利用率。本文利用原位XRD、原位ATR-FTIR、非原位XPS、原位TEM和三维断层扫描重建等技术，揭示了PTCDI沿(020)晶面上钙的储存和活化机制。

此外，本文通过DFT计算揭示了PTCDI的Ca²⁺存储位点和扩散途径。组装的钙离子全电池具有30000次循环的超长寿命，并且能够在-20~50°C的宽温度范围内工作，并且进一步组装的钙离子软包电池也表现出500次循环的长寿命和86 mAh g^-1的放电容量。因此，该工作对钙化学体系和高性能ACIBs的发展具有重要的指导意义。

图2. 水系钙离子全电池的电化学性能

Aromatic Organic Small-Molecule Material with (020) Crystal Plane Activation for Wide-Temperature and 68000 Cycle Aqueous Calcium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08645