Angew：借助缺陷之力，实现Rh2P催化剂高效碱性氢氧化反应

研究背景

突破催化剂表面的原子单质性可以构建协同活性中心，有助于应对复杂的多步催化反应。华侨大学谢水奋团队报告了一种缺陷衍生策略，用于在纳米级Rh2P电催化剂表面创建磷空位（P-空位），从而显著提升碱性氢氧化反应（HOR）的电催化性能。DFT计算为这一策略的机理提供了原子级的理论解释。

计算方法

DFT计算是通过Materials Studio软件中的CASTEP模块完成的，采用广义梯度近似法（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）泛函描述交换和相关相互作用。通过超软赝势描述了价电子与离子核之间的相互作用。该研究构建了一个具有∼15 Å真空间隙的Rh2P(200)片的四层3×3超胞，用于模拟p-Rh2P，同时删除了最外层一半的Rh和P原子，以模拟富含表面缺陷的d-Rh2P。电子波函数在400 eV的截断能量的平面波基础上展开。

对于几何优化，本文采用2×2×1 Monkhorst-Pack网格k点进行计算，能量和力的收敛阈值分别设置为1.0⁻⁶ eV和0.03 eV/Å。各个中间体（包括H_ad、OH_ad、H_ad+OH_ad和不同覆盖度下的H₂O_ad）的吸附自由能通过公式ΔG = ΔE + ΔZPE – TΔS确定，其中ΔE、ΔZPE和ΔS分别表示吸附过程的结合能、零点能变化和熵变。

结果与讨论

该团队先前的研究已证实，Rh2P(200)小面上的P-封端表现出最优异的氢电催化性能，这归功于它们相对较低的热中性ΔG_H值。然而，考虑到碱性HOR的双功能机制或界面水重组理论，表面羟基的存在也可能是优异催化性能的一个关键因素，需要进一步研究该过程的机制。由于在高度对称的Rh2P{200}表面上仅存在一种P位点的类型，可能存在H_ad和OH_ad（以及潜在的H₂O分子）之间的竞争吸附行为，进而阻碍整体反应动力学。因此，破坏P-封端的原子单一性催化表面有助于产生额外的活性中心，以解耦竞争吸附行为。

Figure 1. 结构模型和理论计算。(a, b) (a) p-Rh2P 和 (b) d-Rh2P {200}的结构模型的顶视图和侧视图，其中蓝色绿色、紫色、红色和白色球分别代表Rh、P、O和H原子。(c) H_ad、OH_ad和H₂O_ad在两种催化剂表面模型上的吸附行为。协调数由水平轴上的方括号中的数字表示。(d, e) 具有不同H_ad和OH_ad覆盖度的d-Rh2P和p-Rh2P的结构模型。(f) 在p-Rh2P和d-Rh2P上，(OH_ad + H_ad)的不同覆盖度下的OHBE和HBE

该研究通过缺陷工程实现了这一策略。为了研究这一策略，首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以检查p-Rh2P和d-Rh2P之间的差异（见图1a、b）。和p-Rh2P表面仅表现出一种类型的活性位点（P端原子）相比， d-Rh2P上暴露了四个不同的，具有不同不饱和配位数的P位点，并且有一个开放的Rh位点。图1c展示了在两个表面模型上H_ad、OH_ad和H₂O_ad的吸附行为。在p-Rh2P上，由于单一类型的反应性P位引发了竞争吸附行为，适当的HBE值的优势被更强的OHBE抵消。因此，在p-Rh2P上，大部分P位点被OH占据。在d-Rh2P表面上，观察到发生在P位点（P1–P3）类似的竞争吸附行为。然而，具有热中性HBE值的暴露Rh原子可以作为专门的H吸附位点。而OH_ad的存在和/或P位上的H2O_ad不会影响在这些位点上暴露的Rh原子对H的吸附。

这些理论计算结果表明Rh2P催化剂展现出丰富的缺陷和/或表面P空位，可用于碱性HOR电催化。先前的研究[32–34]证实了一维超薄结构的优势，如锯齿形纳米线，具有丰富的晶界、阶梯状原子表面和反应性不饱和位点。这些锯齿形纳米线被认为是制备有缺陷的Rh2P的理想平台电催化剂。因此，该研究通过多元醇法制备富含晶界的锯齿状Rh纳米线，平均厚度仅为1.9 nm（见图S1）。随后，d-Rh2P NWs通过热诱导（240°C）方法，采用预制有缺陷的超薄Rh的磷化处理进行制备。该处理在油胺中进行，三正辛基膦（TOP）用于提供PH3作为磷源（见图2a）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像（HAADF-STEM）确认制备的d-Rh2P NWs（见图2b和c）保留了原始Rh NW的波状形态。根据统计，磷酸化d-Rh2P的平均直径从1.9 nm增加到2.8 nm（见图S4），这可以归因于Rh2P较大的晶胞参数（5.5021 Å）。

与Rh（3.3804 Å）相比，d-Rh2P NW的晶胞参数较大（5.5021 Å）。STEM-EDS图谱（见图2d）清晰显示了d-Rh2P NW中P和Rh元素的共存。更为重要的是，高分辨HAADF-STEM图像展示了丰富的晶界和不饱和的协调台阶，这些台阶是催化剂表面的原子构造（见图2e-g）。晶格条纹间距分别为0.275和0.198 nm，对应于Rh2P的(200)和(220)平面。相应的快速傅里叶变换（FFT）模式（见图2f）进一步证实了Rh2P的结晶相形成。原子投影显示了d-Rh2P NW的亮点（插图），强度显示出缺陷衍生的表面原子的不规则性和丰富的P-空位。作为对比，制备的p-Rh2P NC，具有平坦暴露的{200}面，通过实施综合法（见图S5和S6）进行保形磷化处理。详细的结构表征（见图S7）验证了所得p-Rh2P NC具有原子级的平坦表面，表明存在均匀的P端接表面。

Figure 2: (a) 合成程序示意图，用于获得d-Rh2P纳米线；(b, c) d-Rh2P纳米线的HAADF-STEM图像；(d) d-Rh2P纳米线的STEM图像和相应的EDS元素映射；(e, f) 经畸变校正的HAADF-STEM图像和相应的快速傅里叶变换图案，取自黄色方块（f中的插图）；(g) 具有亮点对比强度的原子投影（插图），显示了d-Rh2P纳米线表面的原子不规则性和Rh、P原子的排列。

该研究将制备好的催化剂负载在碳载体上（Vulcan XC-72）（金属负载量为20 wt%），并通过ICP-MS）来研究其电化学性能。在相同条件下对d-Rh2P NWs/C、p-Rh2P NCs/C、及商业Pt/C催化剂进行性能比较。如图4a所示，d-Rh2P NWs/C在HOR活性方面优于其他参考催化剂，随着施加的电流的增加，表现出更高的阳极电流密度。d-Rh2P的极化曲线NWs/C被记录为转速范围内625至2500 rpm（图4b）。平台电流随着转速增加而增加，这表明这部分反应过程由H₂传质控制。使用这些平台电流构建了Koutecky Levich (K-L) 图以及相应的转速。在这些图中，d-Rh2P NWs/C，p-Rh2P NCs/C和Pt/C的斜率分别为4.65、4.86和4.80 cm² mA⁻¹s ^−1/2（图S8）。这些值与报道的双电子 HOR 途径的理论值 (4.87 cm² mA⁻¹ s^−1/2) 高度一致。

所检测样品的电化学活性表面积（ECSAs）通过CO剥离进行估算（图S9）。由于其超薄的一维形态和有缺陷的表面，d-Rh2P NWs/C的ECSA值比p-Rh2P NCs/C和Pt/C大。这三种催化剂的交换电流密度（j0）通过对它们的Tafel图进行非线性拟合，使用Butler-Volmer方程进行确定。如图4c所示，d-Rh2P NWs/C显示出最高的j0值（3.17 mA cm⁻²），几乎是Pt/C（1.01 mA cm⁻²）的三倍，是p-Rh2P NCs/C（1.69 mA cm⁻²）的两倍。通过K-L方程从它们的极化曲线中提取了催化剂的动能电流密度（jk），以评估其表面的电荷转移速率。

图4d和表S4显示了通过在η = 50 mV处使用PGM质量加载和ECSAs分别对jk值进行归一化获得的MA（jk，m）和SA（jk，s）。d-Rh2P NWs/C表现出极高的MA（7.85 A mgPGM−1）和SA（11.4 mA cmECSA−2），这些值分别比p-Rh2P NCs/C（1.36 A mgPGM−1和2.49 mA cmECSA−2）以及商用Pt/C（0.55 A mgPGM−1和1.16 mA cmECSA−2）高出5.7/4.5和14.3/9.8倍。d Rh2P NWs/C的卓越电催化性能明显优于最近报道的其他碱性HOR催化剂（图4f和表S5）。此外，该研究制备的Rh2P纳米材料与单金属Pt相比，尤其是在构建丰富的缺陷表面位点后，显示出明显提高的活性。

Figure 4: （a）在室温下，对经过iR校正的d-Rh2P NWs/C、p-Rh2P NCs/C和商业Pt/C催化剂在氢饱和的0.1 M KOH中的HOR极化曲线；（b）d-Rh2P NWs/C在不同转速下的HOR极化曲线及其相应的在η = 150 mV处的K-L图；（c）通过Butler-Volmer拟合得出的催化剂的Tafel图；（d）在η = 50 mV处的SA和MA的直方图；（e）在η = 50 mV处的计时电流响应；（f）在碱性条件下，d-Rh2P NWs/C与其他最近报道的催化剂的MA比较。（注：图3未做解读，图4为原文图片序号）

结论与展望

缺陷的表面磷空位能够打破金属磷化物表面的单一性和原子平整性，显著提高碱性HOR的电催化性能。密度泛函理论计算表明，在有缺陷的表面上暴露Rh原子可以解耦P封端p-Rh2P（200）表面上H_ad和OH_ad的竞争吸附行为。P空位的存在使亚表面Rh位点暴露，成为独特的H吸附位点，与周边P位上的OH_ad合作，有效加速碱性HOR。

此外，该研究通过计算的功函数证明，不均匀的缺陷表面更有利于引起界面水分子的混乱，导致更多不匹配几何结构的“H-up”结构化H₂O的存在。这些理论结果得到了实验证实。通过热诱导的一致磷化过程，合成了富含缺陷位的d-Rh2P纳米线（NWs）和单质性的p-Rh2P纳米立方体（NCs），以在实验中表示d-Rh2P和p-Rh2P的催化表面。

实验结果和DFT理论预期的结果一致，缺陷丰富的d-Rh2P NWs催化剂具有更优异的碱性HOR活性和稳定性。该研究通过理论计算-实验验证，打破了金属磷化物表面原子的单一性，实现了非凡的碱性HOR电催化性能。

文献信息

Huang, Hongpu, Liu, Kai, Yang, Fulin, Cai, Junlin, Wang, Shupeng, Chen, Weizhen, Wang, Qiuxiang, Fu, Luhong, Xie, Zhaoxiong, Xie, Shuifen. Breaking Surface Atomic Monogeneity of Rh2P Nanocatalysts by Defect-Derived Phosphorus Vacancies for Efficient Alkaline Hydrogen Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315752.

DOI: 10.1002/anie.202315752

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Angew：借助缺陷之力，实现Rh2P催化剂高效碱性氢氧化反应

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