从这篇爆款Science说起：计算模拟如何在催化领域大显神通？

本文经授权转载自纳米人

较早时期的化学研究，主要是依靠实验摸索和经验总结，化学甚至是被看成纯实验的科学。正所谓：不试错，不化学！譬如在催化领域——化学的重要分支之一，催化剂的设计和合成一度依赖于已有经验和意外的实验发现。

近年来，随着不断吸纳物理学和数学理论成果，以及对计算科学发展产出的强大计算能力的利用，理论计算化学体系逐渐形成，对化学过程以及催化等领域的迅猛发展裨益良多。

正是得益于理论计算化学的快速发展，计算模拟在催化领域的运用日益广泛而深入。研究人员在探究催化剂活性机理时，常常会借助量子化学的方法计算反应的路径、过渡态、中间体及活化能等，用来验证催化机理的猜想甚至提出全新的催化机理。或者用计算模拟催化过程，解释催化剂的高活性与选择性。科研领域已经逐步形成了“实验+计算模拟”的研究模式，而正是这种实验和计算模拟的联合佐证，更加增添了论文的可靠性和严谨性，往往能够得到更广泛的认可。

在阅读文献中，我们不难发现，密度泛函方法即DFT（density functional theory）作为一个高频词,常见于高影响因子的期刊杂志。那么，DFT到底是什么？为什么DFT理论受到如此偏爱呢？

DFT即密度泛函理论，是目前较为普遍用于模拟吸收质与基体间相互作用的方法，与其他方法相比（比如Hatree-Fock方法），DFT的最大优势是，在考虑了电子相关的情况下，还保有较高的计算效率，这点在保证计算效率同时也保证了计算模拟结果的相对可靠性。在涉及计算模拟时，电子相关往往对获得化学键的可靠能量至关重要，正是基于此，DFT理论备受关注与应用。

目前用于催化领域的计算方法大致可以分为两类：

第一大类：主要以量子力学为基础。这种量子力学方法在实际中只能准确求解单电子体系，因而涉及数学近似。

第二大类：主要依据经典的物理力学原理。通过经典力学来预测分子的构型和性质的计算方法，称为分子力学方法（molecular mechanics, MM）,由此而来的简化的分子力学适用于较大的分子体系，涉及上千原子体系。

那么，计算模拟在催化领域到底有哪些应用呢？

1. 模拟催化机制

谈及计算模拟在催化领域的应用，不得不先说的是近期的一篇超火的Science：看见单原子催化石墨烯生长。

基于石墨烯经典的CVD生长过程，意大利里雅斯特大学的Laerte L. Patera课题组发展了一种实时成像技术，可以“看见”Ni表面的单原子催化石墨烯生长过程。该研究通过高分辨扫描隧道显微镜实时原位成像技术，从原子尺度和毫秒时间分辨率上观察石墨烯生长。

而计算模拟在本研究中的应用则是将DFT计算和反应路径的分子模拟结合，以模拟整个催化性能，在计算层面上解释了石墨烯生长机制与路径，并推断单个的Ni吸附原子可以有效降低反应能垒，成为石墨烯不断生长的驱动力。实验现象和理论计算结果的相结合，进一步佐证了其对催化性能的预测。

 图1.DFT预测石墨烯可能的生长途径

【纳米人解读】

【文献原文】Laerte L. Patera et al. Real-timeimaging of adatom-promoted graphene growth on nickel. Science 2018, 359,1243-1246.

另外，中科大最新一篇Nature Nanotechnology，研究了关于单原子催化中的单原子相互作用。研究人员利用DFT量化计算，揭示了催化CO2加氢过程中相邻Pt单原子间的协同作用。计算模拟结果表明，孤立Pt单原子路径在CO2加氢制甲醇过程中不经历甲酸中间物种，限速步在CH2OH*-CH3OH，因此CH2OH*为主要中间物种。而近邻Pt单原子路径在CO2加氢制甲醇过程中有甲酸中间物种，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*为主要中间物种。孤立Pt单原子路径与近邻Pt单原子路径的不同，从而揭示两种单原子在催化中完全不同的催化性能，佐证近邻Pt单原子之间存在明显协同作用。

 图2.不同Pt负载量下，Pt/MoS2催化CO2加氢性能

图3.计算模拟两种单原子的反应路径

【纳米人解读1】

【文献原文】Synergetic interaction betweenneighbouring platinum monomers in CO2 hydrogenation (Nature Nanotechnology, 2018, doi:10.1038/s41565-018-0089-z)

2. 计算催化活性

计算模拟除了在研究催化反应路径中得到普遍应用外，还在探究催化活性位，明确活性中心，计算催化活性上得到较为广泛的认可和应用。

近来，天津大学邓意达、胡文彬教授团队提出了一种简便、快速可控合成氮掺杂石墨烯负载不同晶面包裹Co3O4纳米结构的新方法，调控Co3O4表面Co2+和Co3+活性位点的比例并研究表面氧的吸、脱附行为。该催化剂表现出优异的氧还原和析氧的双功能活性，并能增强金属-空气电池性能。文章也是采用计算模拟的强大功能，利用密度泛函理论（DFT）阐述Co3O4表面八面体间隙的三价Co活性位，同时揭示Co3O4与载体氮掺杂石墨烯载体之间的耦合协同作用，阐明催化剂高活性的内在原因。

图4. 计算模拟以确定Co3O4的活性位以及催化机制

【文献原文】Han, Xiaopeng, et al. “EngineeringCatalytic Active Sites on Cobalt Oxide Surface for Enhanced OxygenElectrocatalysis.” Advanced Energy Materials (2017).

再比如，黑龙江大学付宏刚教授（通讯作者）科研团队，通过原位构建多孔还原氧化石墨烯负载的氮、碳化钼异质结用于高效的电催化析氢反应（HER）。仍是基于密度泛函理论，计算指出Mo2N-Mo2C界面处的N-Mo-C是主要的催化活性中心，多孔还原氧化石墨烯作为载体主要起到传质以及电荷传递的作用。

图5.H *在Mo2N-Mo2C体系上可能的吸附位点以及基于各种研究系统计算的HER自由能

文献原文：Yan, Haijing, et al. “Holeyreduced graphene oxide coupled with an Mo2N–Mo2C heterojunction for efficienthydrogen evolution.” Advanced Materials 30.2 (2018).

 3. 指导催化剂定向合成

以上计算模拟在催化性能模拟以及催化活性研究中的应用，更倾向于是对已有实验结果的补充验证，而就计算模拟本身的强大功能而言，似乎没有物尽其用。一方面这是已有计算体系模型本身的局限，另一方面则是化学上的大数据应用仍旧不成熟。

那么计算模拟在催化领域的又一应用就是针对催化剂的设计和合成一度依赖于已有经验和意外的实验发现的现状，采取先计算后实验的模式。先利用计算模拟设计择优的催化剂，优化实验方法，进而指导实验的进行。

类似的有，韩国科学技术院（KAIST）的Sukbok Chang和Mu-HyunBaik等研究者发表在Science上的这篇有关化学合成的文章。传统的化学合成催化剂往往基于经验试错法，在催化剂的设计工作中往往大部分工作均为尝试性的，此时就需要耗费大量的资源，却常常还伴随着遗漏。该研究首先通过理论计算和机理研究，精心设计了Ir催化剂实现了氮宾前体分子内C(sp3)/C(sp2)-H键的酰胺化反应，高效合成了氮上无保护基修饰的γ-内酰胺化合物。

 图6.初始反应过程（涉及DFT计算参考）

【文献原文】Hong, Seung Youn, et al.”Selective formation of γ-lactams via C–H amidation enabled by tailored iridium catalysts.” Science359.6379 (2018): 1016-1021.

小结与展望

随着计算机技术的飞速发展，数据处理速度越发完善和快速，计算化学对催化体系的模拟也越来越精准。目前的计算模拟已经可以实现构筑不同结构、组成的催化剂，并能研究其构效关系，探究反应物-界面的相互作用，发现各种因素对催化活性、反应机理等方面的影响等。诸多计算模型的发展使得计算模拟成为在催化以致整个化学研究中必不可少的手段。

在研究探索过程中，理论与实验的全方位合作对理解催化反应机理、高效催化剂的选择、催化剂设计等方面至关重要。