计算案例丨极性金属间化合物CaZn2和SrZn2结构稳定性和力学性质研究

采用第一性原理研究方法计算了CeCu₂型和MgZn₂型极性金属间化合物CaZn₂和SrZn₂的结构稳定性和电子结构。平衡态晶格常数和实验值非常接近。形成焓计算结果表明CeCu₂型的CaZn₂和SrZn₂比MgZn₂型的更为稳定。

采用第一性原理研究方法计算了CeCu₂型和MgZn₂型极性金属间化合物CaZn₂和SrZn₂的结构稳定性和电子结构。平衡态晶格常数和实验值非常接近。形成焓计算结果表明CeCu₂型的CaZn₂和SrZn₂比MgZn₂型的更为稳定。所有化合物在热力学和力学上都是稳定的。特别地，我们研究了压力对这两种化合物的结构稳定性和压缩性能的影响。接着，通过VRH近似我们获得了化合物的多晶体模量、剪切模量、杨氏模量、理论韦氏硬度和德拜温度。通过各向异性因子和杨氏模量3D图表征了这类化合物的力学各向异性程度大小。最后，利用电子态密度揭示了这些化合物中的成键情况。

极性金属间化合物是由电正性较大的碱金属、碱土金属或稀土金属与电负性较大的P区主族金属或过渡金属元素构成的化合物。由于其在理论化学和结构化学上的重要学术意义以及在新型半导体、超导、信息存储和热电材料等方面的应用前景，引起了研究人员极大的兴趣。近年来，许多学者都陆陆续续开展对AB₂ (A= Ca, Sr, Ba; B = Mg, group 12 metal)极性金属间化合物的研究，并且发现了这些化合物会在特定条件下发生CeCu2型到MgZn₂型的转变。CeCu2型结构与Laves相结构相比，有着更高的半径RA/RB比以及更低的晶体对称性。Laves相有三种典型的结构，包括面心立方C15型的MgCu₂，六方C14型的MgZn₂以及双层六方结构的C36型MgNi₂结构。在本文中，我们选取在Sr-Zn和Ca-Zn二元合金系中非常典型的CaZn₂和SrZn₂作为研究对象，主要是考虑关于这类化合物的实验研究很少。另外，Ca，Sr和Zn在镁合金中是非常重要的三种合金元素，并且许多镁合金力学性能的提高和CaZn₂，SrZn₂和MgZn₂有关。Kal等人[13]发现CeCu₂型的极性金属间化合物CaZn₂和SrZn₂可以被压缩成Laves相，他们提出压力效应可以减小组分元素之间的电负性差异。关于CaZn₂和SrZn₂晶体学信息以及形成焓值也有一些报道。我们发现大多数的研究主要集中在CeCu₂型CaZn₂和SrZn₂的结构性质。然而，对于MgZn₂型的CaZn₂和SrZn2的力学各向异性和电子性质没有看到系统的研究。因此，为了填补这一空缺，我们将系统的研究CeCu₂型和MgZn₂型CaZn₂和SrZn₂独特的物理性质。由于近年来计算机技术的快速发展，基于密度泛函理论的第一性原理方法广泛被采用到固体材料的研究中。我们将研究这类化合物的相对稳定性以及压缩性。本文的研究工作期望提高对极性金属间化合物的认识。

1、   模拟方法及参数设置

本节所有的计算都采用Material Studio 5.5版本中的CASTEP模块，交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PBE形式，使用Vanderbilt超软鹰势来描述离子实与价电子之间的相互作用，为了计算能满足计算的精度，平面波截断能取400.0eV，布里源区K点积分采用Monkhorst-Pack形式，CeCu₂型和MgZn₂型的K点设置分别为9×12×12和10×10×6，自洽场运算时采用了Pulay密度混合法，并采用基集修正。自洽场的收敛精度取5×10^-7eV/atom，每个原子上的力低于0.01 eV/Å，公差偏移低于1×10^-4 nm，应力偏差低于0.02GPa。以上参数能够满足收敛标准，在能量计算和性质计算之前都采用BFGS方法对结构进行优化，得到稳定结构。

2、   模拟结果及讨论

对于CaZn₂和SrZn₂两种相，我们考虑了CeCu₂型和MgZn₂型，晶胞模型如图1所示。首先，我们对所有化合物的晶体结构进行了几何优化，获取的平衡态晶格常数和实验值接近，误差都在1%之内。这保证了后续计算的可靠性与准确性。误差主要来自本文的计算忽略了温度对晶体产生的影响。毫无疑问，CaZn₂的晶格常数比SrZn₂的小。对于同一种化合物而言，CeCu₂型的晶胞体积比MgZn₂型的大5%左右。在图2中，我们作了晶格常数a/a0, b/b0, c/c0和体积V/V0在不同压力下的变化曲线。显然，所有化合物的晶格常数都随着压力的增大而减小，这和我们之前研究的MgZn₂，MgCu₂和Mg₂Sn的情况相似。晶格常数刚开始随着压力的增大快速下降，之后出现平缓下降的趋势，这都是归于原子间的排斥力增大的后果。在图2a中，CeCu₂型的CaZn₂在8.5 GPa压力下的结果和参考文献[13]的结果很接近。我们还发现对于CeCu₂型的CaZn₂而言，它的b轴并不是最容易被压缩的，容易被压缩的是c轴，这是一个反常的现象。类似的，CeCu₂型的SrZn₂中c轴也是最容易被压缩的，并且压缩性能比CaZn₂的差。这里，我们发现b轴在20 GPa压力下比a轴下降的更快，当压力大于20 GPa的时候，情况刚好相反。在图2b中，MgZn₂型的CaZn₂的a和c轴的压缩率基本保持一致，这和前人研究的MgZn₂Laves相的结果很相似。这说明在高压下MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂的各向异性程度很弱。

图1 CeCu₂型(a)和MgZn₂型(b)的晶胞模型

图2 CeCu₂型(a)，MgZn₂型(b) CaZn₂和SrZn₂晶格常数和体积在高压下的变化曲线

为了研究CaZn₂和SrZn₂化合物的热稳定性，我们计算这些化合物的形成焓值。其中，CeCu₂结构的CaZn₂和SrZn₂形成焓结果和已有的理论参考值吻合。计算结果表明所有的化合物在热力学上都是稳定的。对于同一种结构的化合物来说，CaZn₂比SrZn₂有着更好的结构稳定性。同时，我们还可以看到CeCu₂型的化合物比MgZn₂的化合物更稳定。相似的结果可以在前人对极性金属间化合物YCu₂ 和YZn₂的报道中看到。稳定性的差异很可能来自于两种结构类型中原子堆垛方式的不同。另一方面，我们预测了这两种化合物在0到40 GPa压力下的形成焓值，如图3所示。在整个压力范围内，两种化合物都是结构稳定的。晶胞被压缩后，释放一部分热量转为形成焓的一部分，这样形成焓值的绝对值出现增大的趋势。更近一步，我们发现CeCu₂型的CaZn₂在19.1 GPa压力下比MgZn₂型的更稳定，当压力大于此值时，相对稳定性情况相反。对于SrZn₂而言，临界压力点为27.8 GPa。

图3 CaZn₂和SrZn₂形成焓值随压力增大而变化的曲线

材料的弹性模量是表征材料力学性质非常重要的参数之一。弹性常数是用于表征晶体材料对外加应力的响应，是材料的本征性质，其值的大小主要受晶体材料的原子间键能的影响，可用于对材料的机械稳定性、强度和硬度等特性进行分析。同晶体材料由于对称性结构不同，因而具有不同数量的独立的弹性常数，其中MgZn₂型六方结构的晶体具有5个独立的弹性常数，CeCu₂型正交结构具有9个独立的单晶弹性常数。通过基于胡克定律的应力-应变法，我们计算了这些化合物的弹性常数，计算结果符合力学稳定性条件。基于以上的形成焓和弹性常数分析，CaZn₂和SrZn₂在热力学和力学上都是稳定结构相。然而，我们并没有发现可用的实验值作为比较，但是我们看到CeCu₂型CaZn₂和已有的理论值接近。因此，本文的计算结果具有很高的可行度。MgZn₂型化合物的C33比CeCu₂型的的大，表明MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂的c轴具有很高的抗压缩性，这是由Ca与Zn，Sr之间的键长差异导致的。

和单晶弹性常数相比，多晶力学模量具有更高的实际应用价值。通过Voigt–Reuss–Hill近似法，我们得到这些化合物的多晶体模量、剪切模量、杨氏模量和泊松比。体模量是指材料在外部应力作用下的体积变形，而剪切模量是指在切应变作用的塑性变形。结果可以看到CeCu₂型的CaZn₂的力学模量和已有的理论值吻合。从计算结果我们看到CaZn₂的力学模量比SrZn2的大，这是由Zn与Ca，Sr之间的电负性差异引起的。Sr的原子电负性小于Ca，从而导致了SrZn₂化合物力学模量的减小。另外，我们研究这些化合物的力学各向异性，我们作了杨氏模量3D图，如图4所示。对于各向同性的体系来说，杨氏模量3D图为球形状。我们看到图4中的3D图都有着不同程度的各向异性。CeCu₂型化合物的各向异性程度明显比MgZn₂型化合物的高，这是由于其更低的晶体对称性决定的。

图4 杨氏模量3D图：(a)和(b)分别为CeCu₂型的CaZn₂和SrZn₂，

(a)和(d)为MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂

我们分析了两种化合物的电子结构，态密度图作于图5。能量为0的位置所在的垂直虚线为费米能级。我们看到许多电子态密度跨越了费米能级，这说明CaZn₂和SrZn₂都展现了一定的金属特性。由于CaZn₂和SrZn₂相似的化学键，我们选取CaZn₂作为例子来揭示其内在的成键特性。从图5中，我们看到在-7.2 eV 附近的电子态密度主要来自于Zn原子的p-d杂化。在费米能级位置，态密度主要来自Zn的p态和少量的Ca d态，这表明Zn的p态电子对该化合物的金属特性有很大的影响。我们还发现CeCu₂型的CaZn₂在费米能级出的态密度值小于MgZn₂型的。一般认为，费米能级处的态密度值越小，该体系的结构稳定性越好。结果表明CeCu₂型化合物有着相对较好的结构稳定性。在费米能级以上位置，电子态密度由于Zn的高度局域性的电子态变得低并且很宽。Ca的s-d杂化出现在高能级位置，强烈的杂化作用预示着共价键的存在。对同一种化合物而言，MgZn₂型中Ca (Sr)和Zn原子电子态向低能级区域移动，表明原子间的力常数比CeCu₂型的大。我们还发现CaZn₂化合物中原子间的杂化强度比SrZn₂中的强烈，这也导致了CaZn₂有着更高的共价键从而引起更大的力学模量。

图5 CeCu₂型CaZn₂ (a)，MgZn₂(b)型CaZn₂，CeCu₂型SrZn₂(c)和MgZn₂型SrZn₂(d)的电子态密度图，垂直的虚线表示费米能级

3、   结论

通过第一性原理方法研究了CeCu₂型和MgZn₂型的极性金属间化合物CaZn₂和SrZn2的力学性质和电子结构。形成焓计算结果表明两种化合物在能量学上都是稳定相结构。CeCu₂型结构的化合物比MgZn₂结构的化合物更为稳定。压缩行为表明c轴是CeCu₂型化合物中最容易被压缩的方向。体积被压缩的过程中可以进一步提高结构的稳定性。CeCu₂型和MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂的稳定性随着压力的增大会改变。临界点分别为19.1 GPa和27.8 GPa。与SrZn₂相比，CaZn₂化合物有着更高的力学模量。在这类化合物中，CeCu₂型化合物CaZn₂的各向异性程度最大，并且首次预测了它们的德拜温度值。电子结构表明，原子间的杂化强度和该体系的结构稳定性大小有关。

本文作者：胡文成1），刘勇1），李克1)，金华兰1)，徐春水1），李德江2），曾小勤3）；1）南昌大学江西省高性能确成形重点实验室，2）上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心，3）上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室

文章期刊号：Philosophical Magazine94( 2014) 3945

文章链接：http://dx.doi.org/10.1080/14786435.2014.971903

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