计算案例丨Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒的制备及其催化制氢活性理论研究

三金属纳米颗粒往往表现出比双金属及单金属纳米颗粒更高的催化活性。通过控制三金属纳米颗粒的化学成分和显微结构不仅可以提高催化剂的催化活性和选择性，而且可以降低成本。

采用化学共还原工艺制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒，Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒催化活性高于Pt、Ni、Fe单金属纳米颗粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe双金属纳米颗粒的催化活性，其中Pt10Ni78.75Fe11.25三金属纳米颗粒的催化活性最高，30oC时，其催化活性可达63920 molH2·mol-1 Pt·h-1。所制备的Pt/Ni/Fe三金属纳米溶胶催化剂具有很好的催化稳定性，即使10次重复催化试验后，该催化剂依然可以保持较高的催化活性。我们通过用第一性原理密度泛函理论(DFT)的计算，结果表明， Pt原子、Ni与Fe原子之间发生电荷转移，使得Pt原子带负电而Ni与Fe原子带正电，荷电的Pt原子、Ni与Fe原子进而成为催化反应的活性中心。

三金属纳米颗粒往往表现出比双金属及单金属纳米颗粒更高的催化活性。通过控制三金属纳米颗粒的化学成分和显微结构不仅可以提高催化剂的催化活性和选择性，而且可以降低成本。我们制备的Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒显示出比Pt、Ni、Fe单金属纳米颗粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe双金属纳米颗粒更高的催化NaBH4水解制氢活性，且成本也相对低廉。那么在三金属之间是否存在着独特的相互作用呢？是否可以通过三金属之间的独特效应的理论计算来进一步揭示双金属纳米颗粒的高催化活性和优异的耐久性？我们利用密度泛函理论计算对上述问题进行了研究。

1、模拟方法及参数设置

密度泛函理论计算基于M55原子团簇模型进行。电子交换和相关能利用广义梯度近似泛函PBE和双数值极化函数基组DNP水平上进行计算。自洽计算收敛标准为电子密度变化小于0.00001eV, 并使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF收敛计算。在PBE/DNP理论水平上优化多金属纳米团簇结构，优化计算能量收敛标准为2×10-5au，力参数收敛标准为4.0×10-3au/Å，最大位移收敛标准为0.005 Å。通过密里肯布居分析研究了稳态多金属团簇中各原子电荷分布情况，考察催化剂纳米颗粒表面不同金属原子间的电荷转移情况。

2、模拟结果及讨论

化学组成对Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒催化NaBH4水解反应制氢影响

我们固定Pt的摩尔量为20%，改变Ni和Fe的比例，制备了一系列Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒。所制备的三金属纳米颗粒催化NaBH4水解制氢的活性如图1所示。结果表明： Pt/Ni/Fe三金属纳米溶胶催化NaBH4水解制氢的活性均高于Pt/Fe双金属纳米溶胶的催化活性。其中Pt20Ni70Fe10纳米溶胶具有最高的催化活性，其数值达到30780 molH2·mol-1 Pt·h-1，是Pt20Fe80纳米溶胶催化活性的9倍以上，是Pt20Ni80纳米溶胶催化性能的1.7倍。当Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒中Fe的含量大于10%时，纳米溶胶的催化性能有所下降。但考虑到Fe的成本远低于Ni，因此使用Fe取代Ni制备Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒可以大大降低催化剂的生产成本，对催化剂的工业应用具有重要意义。

Pd6Co49双金属纳米颗粒的电子结构的DFT计算(橘黄色：Fe原子；蓝色：Pt原子；绿色：Ni原子)

为了证实Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒中各原子确实带有电荷，我们采用密度泛函理论（DFT）对Pt/Ni/Fe三金属纳米颗粒中原子的带电状态进行了计算。以由55个原子组成的Pt12Ni37Fe6合金纳米颗粒为研究对象，计算结果如图2所示。该结果表明，三金属纳米颗粒中Pt原子带负电，其电荷值为-0.211a.u.，而Ni原子和Fe原子则带正电，其电荷值分别为0.109和0.001a.u.

3、 结论

我们通过计算发现在三金属之间存在相互作用。这种相互作用使三金属纳米颗粒中Pt原子带负电，其电荷值为-0.211a.u.，而Ni原子和Fe原子则带正电，其电荷值分别为0.109和0.001a.u.原子间的荷电转移效应是三金属纳米颗粒较Pt、Ni、Fe单金属纳米颗粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe双金属纳米颗粒更高的催化NaBH4水解制氢活性。我们的研究为多金属催化活性领域的应用指明了新的方向。

本文作者：李文绮1,2，赵万国1,2，周兴赟1,2，苏丽1,2，张海军1,2*，鲁礼林3，张少伟1,2；1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，2）武汉科技大学材料与冶金学院，3）武汉科技大学化学工程与技术学院

文章期刊号：Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(10), 2164—2169.

文章链接：doi: 10. 7503/ cjcu20140362

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