单原子分散催化剂的三个界面问题！

单原子分散催化剂中，单原子与传统催化剂表面原子的配位环境十分不同，形成迥异的界面。单原子催化体系中多种特殊的“构-效”关系，是传统催化研究中未曾遇过的。

1. 金属原子-金属界面

传统负载型纳米催化剂中，异种金属间的相互作用主要有以下三种形式：合金结构，核壳结构和异质结构。不同金属之间的协同效应能改变催化剂的催化性能。如在Pd催化剂中掺杂少量的Au，能够提高其在无溶剂条件下催化氧化苯甲醇和甲苯的效率；在Pt催化剂中掺杂少量的3d，4d金属能够提高其在电催化中的活性和稳定性，提高其在催化反应中的稳定性和抗毒化能力等。当掺杂金属元素含量极低并以原子级别分散会导致怎样的催化性能呢？

图1.Au提高Pd/TiO2催化性能

Enache DI, Hutchings GJ. Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes usingAu-Pd/TiO2 catalysts. Science, 2006, 311, 362-365.

2011年，Naoki Toshima使用Pd团簇合成了“王冠镶嵌宝石”的结构，将Au原子放置在Pd团簇的顶点处。这种合金催化剂在双氧水分解反应中具有极高的催化活性。他们推测，合金效应引起的电子转移过程使金原子带部分负电荷，因而具有极高的催化活性。

图2. 不同催化剂葡萄糖氧化性能对比

Zhang H. Toshima N. et al. Catalytically highly active top gold atom on palladiumnanocluster. Nat. Mater., 2012, 11, 49-52.

之后，张涛课题组通过共浸渍-灼烧的办法合成了具有小负载量的Pd掺杂的Ag纳米催化剂。在催化剂的Pd和Ag的原子比为1:40时，在富乙烯条件下的乙炔加氢展现出了优越的选择性。一氧化碳吸附红外、XRD和XPS表明，在与Ag形成合金之后，Pd原子对乙烯的吸附被削弱。这可能就是乙烯转化率下降，乙炔选择性提高的重要原因。

图3. 合金提高选择性

GuangXian Pei, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts forEfficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene. ACSCatal., 2015, 5, 3717–3725

除电子效应之外，单原子与金属形成的金属-金属界面也可能导致催化性能的改变。Pd催化剂是氢化反应中最为常用的催化剂。Pd纳米颗粒能将H2均裂解离成为2个H原子，但Pd对H原子的吸附能力很强，不利于H的脱附。

为了提高Pd催化剂在氢化反应中的催化效率，E. Charles H. Sykes教授课题组设计了一种Pd-Cu双金属界面降低了Pd的使用量并改变了催化氢化的路径。他们发现沉积在Cu (111) 面上的Pd原子提高了Pd催化剂的催化性能。Pd原子解离H2产生的2个H原子能溢流到周围的Cu原子上，H原子在从Cu原子上脱附发生氢化反应。

图4. Cu(111)面上原子级分散的Pd及氢溢流现象

GeorgiosKyriakou, E. Charles H. Sykes et al. Isolated Metal Atom Geometries as aStrategy for Selective Heterogeneous Hydrogenations. Science 2012, 335,1209-1212.

Cu (111) 面上不同的Pd覆盖度不仅会影响H脱附的的难易程度，也会改变Pd原子在Cu (111) 表面的分布情况。Cu(111) 面上Pd的覆盖度越高，H的脱附越难，反应活性越低。当Cu (111) 面的Pd的覆盖度在1摩尔单层 (ML) 时，Pd不再是单原子分布，而是以小岛状存在。此时H的完全脱附温度高达375K。当Pd的覆盖度为0.01 ML时，Pd以单原子形式分散，260 K下苯乙烯的氢化生产苯乙烷的转化率为13%，选择性为95%。

理论计算表明，氢气在Pd表面的解离几乎不需要跨过能垒，但解离产物在Pd表面吸附很牢。而氢气在单原子分散的Pd位点解离之后，氢原子可以溢流到铜上。催化反应的活性位点是铜。和传统Pd基纳米催化剂不同，覆盖度为0.01 ML的Pd催化剂在催化氢化炔烃反应中可以使反应选择性地停留到烯烃；在1,3-丁二烯的催化氢化中，可以使催化反应停留到只氢化一个双键的产物，而不会深度氢化。

近年来，人们对金属与金属间界面的研究越来越多，金属掺杂的双金属或多金属纳米颗粒不仅催化活性可能优越于单一金属的性能，而且在催化稳定性上也得到很大的提高，同时能减低贵金属的使用成本，可谓一举多得。单原子分散催化剂也可以采用相似的研究手段，研究单原子与金属的界面结构对催化性能的影响。

2. 金属原子-金属氧化物/氢氧化物界面

在传统催化剂制备中，载体的选择对催化性能的影响十分显著。单原子分散催化剂也不例外。

MariaF. Stephanopoulos教授课题组在紫外光照法制备负载型的纳米Au催化剂之后，使用氰酸根选择性刻蚀零价的Au纳米颗粒，留下原子分散的Au-OHx物种。刻蚀处理前后的催化剂在水煤气转化反应中催化活性相当。

他们认为Au纳米颗粒对水煤气转化反应没有贡献，而Au单原子才是真正的活性位点。因此，刻蚀之后催化剂的转换频率 (turn over frequency，TOF) 值远高于刻蚀前的催化剂TOF值。

在此基础上他们发现，碱金属离子 (如Na+，K+)稳定的Pt-OHx界面能够提高Pt催化剂在水煤气转化反应中的催化活性。碱金属离子的引入不仅能使Pt保持在、高价态，还能稳定Pt纳米团簇的尺寸。

图5.碱金属增强催化性能

YangM., Flytzani-Stephanopoulos M. et al. A Common Single-Site Pt (II)–O (OH)x–Species Stabilized by Sodium on “Active” and “Inert” Supports Catalyzes theWater-Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3470-3473.

150oC条件下，碱金属离子稳定的Pt-OHx界面催化剂已经能催化WGS反应；250 oC条件下能实现CO的完全转化。与之相对，未经过碱金属修饰的Pt纳米催化剂直到300 oC还没有明显的活性。

WGS反应中，H2O的解离是反应的关键步骤。碱金属离子稳定的Pt原子处于高价态，有利于H2O的解离形成OH，并与吸附的CO反应生成CO2和H2。

图6. AuOx(OH)yNa9团簇位点上的Au原子的Bader电荷

理性设计和制备具有特殊金属原子-氧化物，氢氧化物载体间的界面不仅可以提高催化剂在反应中的活性表现，而且还可以帮助理解催化过程的发生。

3. 金属原子-杂原子界面

载体的杂原子时可能会与活性中心配位，形成特别的金属原子-杂原子界面。Javier Pérez- Ramírez等人利用介孔的类石墨氮化碳 (C3N4) 作为载体，制备了单原子分散的Pd催化剂。Pd原子处在C3N4的空腔内，由空腔末端的N原子通过配位键稳定。

图7. Pd/C3N4单原子催化剂

Vilé G.,  Antonietti M., López N. Pérez‐Ramírez J. et al. A Stable Single‐Site PalladiumCatalyst for Hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed. . 2015, 54, 11265-11269.

催化剂在催化乙炔氢化和催化硝基化合物氢化反应中具有高活性和高选择性，远优于传统的催化剂。在90 oC和2 bar的氢气压力下，催化1-己炔的氢化可以使反应选择性得停留到1-己烯产物，选择性接近100 %。

机理研究表明，与传统的负载型纳米颗粒Pd催化剂不同，单原子分散Pd催化剂不会形成β-氢化钯。通过理论计算考察催化剂结构和催化反应的历程，他们提出了氢气异裂的反应途径：氢气在活性中心Pd原子上发生解离，一个氢原子留在钯上，另一个氢原子转移到临近的氮原子上，形成了略带正价的氢原子。氢气的异裂有利于炔烃加氢制备烯烃的反应过程，类似于均相催化剂的催化加氢机制。金属原子-杂原子的界面改变了传统的催化反应路径。

2015年，Mingwei Chen等利用CVD将单个的Ni原子接枝到多孔的石墨烯片层结构中，并考察了催化剂在电催化HER反应中的催化活性。

图8. np-Ni/graphene以及Ni-doped np-G中Ni解离6h之后

QiuHJ. Chen M. et al. Nanoporous Graphene with Single‐Atom Nickel Dopants: An Efficient and Stable Catalyst for Electrochemical Hydrogen Production . Angew. Chem. 2015, 127, 14237-14241.

与传统的Ni基电极催化剂相比，单原子分散Ni的石墨烯在HER反应中过电势仅约50mV，在0.5 mol/L的硫酸溶液中塔菲尔斜率 (Tafelslope) 约45mV dec-1，且循环性良好。实验验证和理论计算表明催化剂优异的催化性能得益于掺杂的Ni与配位C原子间的电荷转移，在局部界面处形成了空的碳-镍杂化轨道：Ni原子的d轨道和C原子的sp轨道之间存在电荷转移现象。

该论文被评为当期的热点文章，引起了石墨烯基的电极催化剂研究者的广泛关注。由于石墨烯通常需要使用CVD方法在Ni等金属表面生长，石墨烯的HER活性来源究竟是石墨烯还是掺杂量极少的单原子金属呢？

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