DFT电催化计算中如何恰当考虑溶剂效应和电场效应？

注：文末对相关经典文献进行了推荐，以便参考引用。

通过计算来描述“金属/H₂O”界面发生的电化学反应是一项非常艰巨的任务。主要的挑战包括如何恰当地考虑溶剂效应、电极电势、以及对离子的影响等。近年来, 理论电化学家在相关方面付出了巨大的努力, 以期使用简单的模型将理论的表面科学框架与复杂的电化学环境成功的联系起来, 也取得了一定的进展。

1.    DFT电催化计算中如何恰当考虑溶剂效应

对溶剂效应的静态模拟, 关心的是溶剂效应的两个方面：一个是溶剂分子反应中心有键的作用短程作用, 包括配位键和氢键等。另一个是极性溶剂的偶极矩和溶质分子偶极矩之间的静电相互作用远程作用。

通常, 我们可以采用三种策略来考虑溶剂效应：

策略一：对于短程作用十分重要的体系, 使用“微观溶剂模型” , 或者称为“真实溶剂模型” , 直接考虑溶剂分子和反应中心的作用；

策略二：对于没有短程作用的体系, 可直接用虚拟溶剂模型来模拟远程作用。这种虚拟溶剂模型通常是把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质当中, 也称为反应场。连续介质模型有很多, 常用的是PCM（极化连续介质模型）, 其他一些连续介质模型还包括Onsager、COSMO、SM_x等等；

策略三：短程作用的微观溶剂模型和远程作用的连续介质模型相结合的方法逐渐引起了人们的关注。这种方法综合考虑了溶剂的短程作用和远程作用, 得到的结果更为可靠。

短程作用的模拟，很直观的直接采用量子力学的方法研究溶剂分子作用的活性中心, 考虑这种成键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。在电催化体系中, H₂O会影响能与其分子形成氢键的吸附物种的吸附能。要考虑H₂O分子的影响, 最精确的方式是在模拟体系中增加H₂O分子。模拟过程中, 几乎所有的研究者给体系增加的是一个H₂O双层分子的结构。

Pt(111)表面双层H₂O结构在表面科学中已经被广泛地研究。H₂O在表面趋向于形成一个平行于表面具有六边形结构的ice-like的层状结构, 覆盖度大概是一个单层的2/3。H₂O层中垂直的氢要么朝下, 要么远离表面。在零电势时, 这两种结构在能量上是非常接近的。然而, 在有电场和吸附质存在时, 两种类型的双层H₂O结构的相对能量会发生改变, 能量改变的幅度与电场的强度和表面存在的吸附质有关。

使用双层H₂O分子结构来模拟溶剂效应的优势是在模拟过程中仅仅需要有限数量的H₂O分子, 并且有定义明确的H₂O分子的结构。这种双层H₂O分子的结构非常适合于（111）或者类似（111）的表面, 如（211）表面。根据文献报道, 使用双层H₂O结构模型得到的结果与考虑了大量H₂O分子的分子动力学模拟以及一些半经验方法得到的结果基本一致。[42  43]

远程作用需要一定的物理模型作近似处理。Sha及其合作者使用DFT 研究了酸性溶液中Pt催化的ORR机理，在他们的模型中, 使用了Poisson-Boltzmann虚拟溶剂模型来代表溶剂效应的影响。

这种方法已经在簇模型体系中得到了广泛的应用, 并且在大部分体系中得到了非常精确的结果。在该溶剂化模型中, 溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质溶剂产生极化, 而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这就是静电的相互作用, 使体系能量降低。

2.    DFT计算中如何恰当的考虑电场效应的影响

由于双电层的存在, 在不同的电极电势下, 电极表面附近的电解液区域中存在一个电势降, 有电场存在。计算的结果表明, 这一区域电场的存在对相关吸附质的结合能的影响很小, 但是, 更精细的考虑电场模型仍然是值得探究的。

吸附自由能随电场的改变

一般通过增加一个外加电场到DFT计算中来考虑电场对体系性质的影响。上图为Pt(111)表面氧还原过程中各种重要反应中间体的吸附自由能随电场的改变。可以看出, 大部分的吸附物种在电场存在下吸附自由能的改变很小, 大约0.1eV。在计算反应能时, 电场效应在许多情况下可以不同程度地抵消。因此, 忽略电场对吸附自由能的影响在一般情形下是很好的近似。

Poisson-Boltzmann虚拟溶剂模型相关文献

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通过增加一个外加电场到DFT计算中来考虑电场对体系性质的影响

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