本文授权转载自中科院之声(ID:zkyzswx)
作者 | 乔波涛 李天泊
今天我们来聊一个熟悉的化学名词——催化剂。
催化剂,是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡、且本身的质量和化学性质在化学反应前后都不发生改变的物质。
在工业生产中,催化剂发挥着非常重要的作用。如何提高催化剂的效率,从而推动工业生产的发展,是科学家们一直在探索和研究的重要课题。
目前工业生产中涉及的催化反应,大多属于多相催化。而多相催化反应通常在催化剂表面发生。为了提高催化剂的效率,科学家们想到一种方式,就是把这些催化剂“打散”,让这些分散后的催化剂粒子尽可能多地接触参与反应的物质。
所以,科学家就把一些金属等催化剂材料分散成纳米尺度的微小粒子,称为纳米粒子。
但是,这些纳米粒子非常不稳定,只要温度一升高,它们就会迅速抱成一团,不工作了。所以,科学家们就把它们一个一个地放到具有高比表面积的材料上(称为载体),让它们老老实实地待在自己的“工位”上工作。科学家把这种形式的催化剂称作“负载催化剂”。
图1 负载纳米催化剂结构示意图(灰色部分是载体,黄色和橙色小球代表金属原子,共同组成纳米粒子,包含几个到几千个原子不等。黄色小球是没有接触载体的金属原子,叫表面原子,橙色部分是接触载体的金属原子,叫界面原子)
最初,科学家们认为载体只起到了给纳米粒子提供“工位”的支撑作用,对催化反应贡献不大。但是,随着研究的进一步发展,科学家们发现,其实这些金属纳米粒子和载体“工位”之间也常常会有相互作用。载体“工位”可以改变这些金属纳米粒子的“外貌”和“性格”,从而改变他们催化的工作效率。
再继续深入研究,科学家又发现,有些催化反应实际上就是(或者说主要)在金属纳米粒子和载体“工位”接触的地方发生的(图1中橙色界面原子),它们密切“合作”,共同起到催化的作用。
而那些没有接触到载体“工位”的金属原子(图1中黄色表面原子),其实并没有进行催化工作或者工作效率低下,从而降低了整个“催化剂团队”的工作效率。
为了让催化剂更多地接触到载体,科学家试图把这些金属纳米粒子进一步分散,让金属以单个原子的形式负载于载体上,形成“单原子催化剂”(如图2所示结构)。2011年,中科院大连化物所张涛研究团队首次实现这种单原子催化剂的实用化制备,并与清华大学李隽教授以及美国亚利桑那大学刘景月教授合作,在国际上首次提出了“单原子催化”的概念(参考文献1)。
图2 单原子催化剂示意图(图中的橙色圆球就是单个分散的金属原子,它们都和载体接触)
单原子催化是目前催化领域的新前沿。
相比于上面提到的“负载纳米催化剂”,单原子催化剂具有许多独特的优势。比如性质均一:纳米催化剂中的纳米粒子大小不同,因而可能有不同的“性格”,得到不同的“产品”;而单原子中每个“工位”里“坐着”的都是单个原子,其“性格”都一样,很可能得到相同的单一“产品”,获得高的选择性。又比如金属原子利用效率最大化:纳米粒子中的黄色表面原子虽然工作效率较低,但仍然能够做出贡献。而表层下面藏着的原子则没有机会接触到反应物,可能完全没有贡献;但单原子催化剂中则没有这些藏着的原子,让所有原子都可以得到有效利用。这些优势均已在前期研究中得到证实。
此外,单原子催化剂实际上也让金属原子和载体能最大程度接触——单原子催化剂中所有原子既是表面原子,同时也是界面原子,都能跟“工位”接触,实现了金属与载体间的更多“合作”,更“多赢”。
因此在某些金属-载体界面协同催化的反应中,单原子催化剂具有潜在优势。
但是,这些应用潜力是什么呢?近期,科学家们对“以氧气为氧化剂、高选择性催化氧化醇制醛”这条具有高原子经济性的绿色合成路径进行了探索。
此前,清华大学李亚栋院士与中科院大连化物所包信和院士团队的合作研究已经发现,金属原子和载体接触的界面是该反应的活性中心,即界面原子与载体“工位”密切合作能够有效提升催化剂性能。单原子催化剂可以把金属原子和载体的接触界面最大化,因而有望在该类型反应中展现出更优异的性能(参考文献2)。
基于此,中科院大连化物所乔波涛研究员与张涛院士团队深入研究了氧化铈负载金(Au)、铂(Pt)单原子催化剂对苯甲醇选择氧化反应的性能,并与相应的纳米粒子进行了对比(参考文献3)。
在此过程中,氧化铈是载体,Au(Pt)原子们和纳米粒子们就坐在了氧化铈载体分配的小小“工位”上。研究结果表明,单原子催化剂与载体的接触面更多,相当于利用了更多“工位”,使它们进行催化工作时有更高的工作效率。而纳米粒子则浪费了许多空闲的“工位”,因此催化效率低下。此外,研究还发现,原子与工位接触的地方所得产品更加单一,选择性更高;而不和工位接触的表面原子(图3黄色小球)上得不到单一产品,因而选择性差。
此外,Au 原子和 Pt 原子们还比较适应氧化铈载体提供的“工位”,从而工作起来也比较稳定。
图3 蓝色紫色小球代表氧化铈载体,米色小球代表单原子或者和载体工位接触的界面原子,黄色小球代表不和工位接触的表面原子。米色小球与工位接触,工作效率高,产物单一,反应选择性好;黄色表面原子不和载体工位接触,不和载体合作,效率低产品不单一,选择性差。
当然,从详细机理来解释,那就是 Au 或 Pt 与氧化铈界面处的晶格氧具有更高的反应活性和选择性。单原子催化剂的界面最大化特性,使得 Au、Pt 最大比例地活化了载体二氧化铈中的晶格氧参与氧化,是单原子催化剂比普通纳米催化剂具有更高选择性和活性的重要原因。
这项研究为高效醇氧化催化剂的开发提供了新思路,也为未来其它金属-载体界面协同催化的催化剂设计提供了启示。
参考文献:
1. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry(DOI: 10.1038/nchem.1095)
2. Metal/oxide interfacial effects on the selective oxidation of primary alcohols.Nature Communications(DOI:10.1038/ncomms14039)
3. Maximizing the Number of Interfacial Sites in Single‐Atom Catalysts for the Highly Selective, Solvent‐Free Oxidation of Primary Alcohols.Angew. Chem. Int. Ed.(DOI:10.1002/anie.201803272)
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