郑南峰怎么玩DFT？颠覆Lindlar催化剂，炔烃半氢化制烯烃！（Chem）

本文经授权转载自纳米人

第一作者：赵小静

通讯作者：郑南峰、傅钢

第一单位：厦门大学

氢化反应是化工行业的支撑，25%的化学过程中至少有一步是催化氢化的反应。选择性氢化在氢化反应中极其重要，在精细化学品合成，药物合成，保健品开发以及农用化学品的合成等工业生产中起着非常重要的作用。

       在分子水平上认识纳米材料表界面化学反应的微观机理，是实现材料催化性能精准调控、减少副产物形成的重要基础，更是提高催化剂选择性并将其应用于绿色化工生产技术的关键。

       对于非均相金属纳米催化剂而言，金属周围环境变化带来的电子效应和位阻效应是调控选择性的两大主要策略。其中，用于炔烃半氢化反应的商业Lindlar催化剂就是其中的经典代表。Lindlar催化剂是由罗氏公司的化学家林德拉（Herbert Lindlar）发明，常使用的有两大类：Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4–喹啉。其主要特色在于采用了“毒化”策略，即利用Pb、PbO或S等物种使催化剂预先部分中毒，抑制其活性，从而避免烯烃的深度氢化。

图1. 商业Lindlar催化剂用于炔烃半氢化反应

尽管这些策略在基础研究和工业界已经应用了几十年，然而，由于添加剂的多样性和复杂性（通常是有毒的），纳米催化剂表界面的构效关系仍然不明确，这就使得绿色化工催化技术仍然停留于传统的试错阶段，难以进一步发展到机理指导合成的阶段。

有鉴于此，厦门大学郑南峰课题组和傅钢课题组合作发展了一种基于纳米表界精确调控策略的Pd/C催化剂，实现了比Lindlar催化剂更优异的炔烃半氢化制烯烃性能。

图2. 催化原理示意图

研究人员研究首先以硫醇修饰的超薄二维钯纳米片作为模型催化剂，从分子层面对钯催化剂的表界面进行修饰调控，制得的催化剂在中间炔类化合物加氢中表现出对顺式烯烃的选择性高达97%的优异性能。值得一提的是该催化剂与纯钯相比，在硫醇修饰后活性几乎保持不变，同时该催化剂重复使用10次，活性和选择性几乎未衰减。

图3. 模型催化剂结构及催化性能对比

高分辨电镜、能谱、EXAFS以及DFT理论模型等表征分析表明，硫醇的修饰在钯表面形成了钯–硫化物特殊的界面，从而改变了Pd表面的电子排布和位阻，抑制了C=C的进一步氢化，显著提高了催化剂的选择性。

图4. 理论研究

基于分子水平上表面电子效应和位阻效应的理解，研究人员利于相似的策略对商业钯碳催化剂表面进行硫醇修饰，同样成功地合成了高选择性的催化剂。

图5. 经过处理的商业催化剂的炔烃半氢化性能

总之，该工作为我们更深入地理解催化活性位点在界面上发生化学过程的本质，实现基础研究与实际应用的有效衔接，形成绿色化工技术提供了理论指导！

Xiaojing Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Thiol Treatment Creates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of Internal Alkynes. Chem 2018.

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