计算案例丨金原子位于钯原子纳米团簇顶部的高催化活性催化剂理论研究

金/ 钯二元催化剂是催化研究领域最有吸引力的体系。我们用还原法制备了明珠-皇冠结构的纳米团簇金/钯催化剂。

以金作为催化剂已经成为绿色化学的一个重要研究领域。许多假设被用来解释金元素的高催化活性。迄今为止，金的催化活性被归因于金和其支持物之间的界面效应。但是，以金元素为基的二元纳米团簇的催化根源还不清楚。而且，合成高活性的金元素为基的胶体催化剂仍然是一个挑战。我们提出了“皇冠-明珠”的概念（见图S1）来描述制备的Au/Pd二元胶体催化剂。Au/Pd二元胶体催化剂含有大量的顶点，计算表明，金元素处于这些顶点上，由于Au-Pd原子发生了电荷转移而带有负电。

金/ 钯二元催化剂是催化研究领域最有吸引力的体系。我们用还原法制备了明珠-皇冠结构的纳米团簇金/钯催化剂。在此结构中，钯原子组成147位的最紧密堆积母体-皇冠，金原子位于钯堆积体的顶点上-明珠。由于金原子位于特殊的位置，使它：1）比内部原子更自由，从而更容易参与到化学反应中；2）顶点的金原子被几个钯原子所包围，根据金属的催化理论，金属的催化性可被最近邻和次近邻的原子所提高。因此，有理由相信，这种结构的Au/Pd二元催化剂具有更高的活性，并利用密度泛函理论的计算证明了以上假设。

1、 模拟方法及参数设置

本文所有第一性原理计算基于密度泛函理论使用Dmol3程序进行，Pd/Au双金属催化剂均使用M147原子团簇模型进行模拟计算。

电子交换和相关能利用广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)泛函rPBE基于包含相对论效应双数值极化函数基组DNP水平上进行计算。数值积分精度采用每个原子约1000个格点，轨道截断值为4.5 Å。自洽场(SCF)计算收敛标准为电子密度变化小于0.00001eV, 轨道占据使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF计算收敛。

在PBE/DNP理论水平上对Pd/Au双金属纳米粒子团簇结构进行全优化计算，在优化计算过程中M147团簇结构始终保持Oh对称性。优化计算能量收敛标准为2×10-5au，力参数收敛标准为4.0×10-3au/Å，最大位移收敛标准为0.005 Å。通过密里肯布居分析研究了稳态多金属团簇中各原子电荷分布情况，考察在双金属催化剂纳米粒子表面上Pd-Au金属原子间的电荷转移情况。

2、 模拟结果及讨论

首先我们根据堆积理论，假设并制备了三种Au/Pd比例不同，既金原子分别位于顶点，楞边和面心位置的纳米颗粒，通过葡萄糖的氧化实验，对比了金原子，金离子，Pd/Au合金，不同Pd/Au结构的催化剂对葡萄糖氧化的催化作用，结果发现，金原子在顶点的、金原子含量最少的催化剂的活性最好，即Pd/Au双金属皇冠结构（图1）的催化活性最高（图3）。

图1 置换反应制备的Pd/Au双金属皇冠结构催化剂         图3 不同催化剂的催化活性对比

然后根据第一性原理及密度泛函理论计算了各种结构中不同位置Au、Pd原子的电量（如图4），结果显示，位于顶点的Au原子相对于棱边上和面心上的原子具有更低的带电量，从而从原子水平揭示了金原子具有高催化活性的条件及机理。

图4 55原子堆积结构的带电量计算；a）55个Pd原子堆积结构中Pd原子的带电量；b）皇冠-明珠结构中Au、Pd原子的带电量

3、 结论

本研究描述了一种简单而可广泛应用制备高催化活性催化剂的方法，并通过计算，从原子水平揭示了金原子具有高催化活性的条件及机理。可以预言，我们的研究将导致商业开发与结构相关的原子水平的金催化剂，同时，也提供了一种将高催化活性的金属元素镶嵌在低催化活性材料中的一种设计理念。

本文作者：张海军（武汉科技大学材料与冶金学院）

文章期刊号：Nature Materials. 2012, 11,49-52.

文章链接：http://www.nature.com/nmat/journal/v11/n1/abs/nmat3143.html

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