心得分享 | 10篇经典文章帮你梳理单原子催化概念

本文授权转载自催化开天地，ID：catalysisworld

因知识水平有限，谬误之处在所难免，望大家批评指正！

“单原子催化”有多热门，我想大家都能感受得到。今天想和大家分享的是我粗略的想法。提到单原子催化“single-atom catalysis”，必然要问何为单原子催化？顾名思义使用了单原子催化剂的催化过程就是单原子催化，那何为单原子催化剂？大家现在普遍的接受的定义是孤立的单个原子分散在载体上的催化剂（Single-atom catalystscontain only isolated single metal atoms dispersed on supports）^[1-2]。

“单原子催化剂”中的原子不是物理概念上的电中性原子，或正或负总带有一定的电荷；也不是纯粹孤立的原子（无载体何谈单原子催化剂），或强或弱总与载体有一定相互作用。

氦原子结构示意图

常见四个概念辨析；单原子催化剂（Single-Atom Catalyst）强调分散性的均一性，由于载体的表面不均一性的存在，即每个金属原子所处的化学环境不同，所以每个金属单原子的催化活性可能不同，究竟哪些化学环境中的金属单原子起到了“以一胜百”的作用，值得探索。原子级分散的负载型催化剂（Atomically DispersedSupported Metal Catalyst）强调分散度是100%，可能是atom、cluster和二维单原子层的片（每个原子都与载体直接接触，在水平方向上可以无限延伸，垂直方向只有一层原子），这个概念是比较客观和宽泛的，也是一个万能词汇。单位点多相催化剂（Single-Site HeterogeneousCatalyst）强调位点的单一性，对于位点的形态不做要求，每个位点必须是一样的，活性也是一样的，来源于均相催化，同一均相催化剂的每一个分子是无区别的。孤立位点多相催化剂（Site-Isolated HeterogeneousCatalyst）强调孤立性，个人认为Single-Site与Site-Isolated无区别，有时候选择概念可能是个人喜好，也可能是其他原因，说有多大区别（如有人说特指金属有机配合物的锚定等），可能只是“为赋新词强说愁”。

四个概念示意图如下，一一对应，概念之间相互交错重叠。用site从催化位点的角度去定义，就规避了原子/离子状态之争。

目前没有任何一种合成办法可以得到百分之百的单个原子分散（球差电镜是局域信息，EXAFS和XANES也是平均化统计），或多或少总有cluster或小NPs，所以得看single-atom和cluster的比例来确定是否为单原子催化剂不失为一个选择，红外光谱是一个不错的选择，用CO做吸附探针，这里有一篇参考文献^[3]。

如果看比例，即使很少的cluster会不会起到了“很大的催化作用”？在催化过程中，能保持单原子分散吗？且看这一篇PNAS^[4]。故事大概是，以Pt/Fe₃O₄(001)做模型催化剂，长时间暴露在CO气氛中，用STM发现在CO的作用下Pt单原子变为Dimer或Trimer等原子簇；当抽除CO并适当加热（520 K），催化剂表面的Dimer或Trimer等原子簇会再次分散为Pt单原子。所以这个催化剂用到涉及CO的催化反应，活性中心是cluster还是single-atom？这是一个谜！

接下来我分享几篇早期的“单原子”分散的文章：

2000年的JACS，N. Rösch等^[5]采用质量分离软着陆技术将Pd_n团簇(1≤n≤30)负载在 MgO(100)面用于乙炔三聚制苯反应。

2004年的Nature Materials，Albina Y. Borisevich等^[6]发现单分散的La可增强催化剂的抗烧结性。

2004年的Nature Materials，Albina Y. Borisevich等^[6]发现单分散的La可增强催化剂的抗烧结性。

2005年的Angewandte Chemie，徐柏庆等^[7]将Au/ZrO₂表面孤立的Au³⁺用于1,3-丁二烯选择性加氢。

2005年的AM，Tadaoki Mitani等^[8]在硫醇化的碳纳米管上实现了Pt单原子分散。

2005年的Angewandte Chemie，Tadaoki Mitani等^[9]实现了Pt在碳纳米管上的精细尺寸控制（从单原子到原子簇）。

2007年的Angewandte Chemie，Adam F. Lee等^[10]将单位点介孔Pd/Al₂O₃催化剂用于烯丙醇选择性氧化，虽然写的是Single-Site，但是你看看表征和解释，熟不熟悉?

【参考文献】

[1] Yang X F, Wang A, Qiao B, et al. Single-atomcatalysts: a new frontier in heterogeneous catalysis[J]. Accounts of chemicalresearch, 2013, 46(8): 1740-1748.

[2] Liu J. Catalysis by supported single metal atoms[J].Acs Catalysis, 2016, 7(1): 34-59.

[3] Matsubu J C, Yang V N, Christopher P. Isolated metalactive site concentration and stability control catalytic CO2 reductionselectivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(8):3076-3084.

[4] Bliem R, van der Hoeven J E S, Hulva J, et al. Dualrole of CO in the stability of subnano Pt clusters at the Fe3O4 (001)surface[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2016, 113(32):8921-8926.

[5] Abbet S, Sanchez A, Heiz U, et al. Acetylenecyclotrimerization on supported size-selected Pd n clusters (1≤ n≤ 30): oneatom is enough![J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(14):3453-3457.

[6] Wang S, Borisevich A Y, Rashkeev S N, et al. Dopantsadsorbed as single atoms prevent degradation of catalysts[J]. Nature Materials,2004, 3(3): 143.

[7] Zhang X, Shi H, Xu B Q. Catalysis by Gold: IsolatedSurface Au3+ Ions are Active Sites for Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene over Au/ZrO2 Catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2005, 117(43):7294-7297.

[8] Kim Y T, Uruga T, Mitani T. Formation of Single PtAtoms on Thiolated Carbon Nanotubes Using a Moderate and Large‐Scale Chemical Approach[J]. Advanced Materials, 2006,18(19): 2634-2638.

[9] Kim Y T, Ohshima K, Higashimine K, et al. Fine sizecontrol of platinum on carbon nanotubes: from single atoms to clusters[J].Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(3): 407-411.

[10] Hackett S F J, Brydson R M, Gass M H, et al. High‐Activity, Single‐Site Mesoporous Pd/Al2O3 Catalysts forSelective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols[J]. Angewandte Chemie, 2007,119(45): 8747-8750.