吉林大学JACS：自由基路线绿色合成高度有序介孔硅材料

有序介孔材料由于具有高的表面积和可控的孔结构，在分离、催化、药物输送和纳米传感器等领域有广泛的应用前景。然而传统的有序介孔氧化硅材料需要在酸性或碱性下合成，既不绿色环保也不适宜大规模工业生产。因此寻找绿色、高效的方法合成高度有序的介孔氧化硅材料仍然是一个的挑战。

于吉红教授研究团队在前期的研究工作中首次发现羟基自由基存在于沸石分子筛的水热合成体系，并可以显著加速沸石分子筛的晶化。自由基可以加速催化Si-O-Si键的断裂而实现硅酸盐凝胶的解聚，同时还可以加速催化Si -O-Si键的生成和硅物种的聚合。通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基，能够显著加快沸石分子筛的成核，从而加速其晶化过程（Science, 2016, 351, 1181-1191）。这一发现是无机微孔晶体材料生成机理研究方面的重要突破，使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识，为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新的路径。

近日，吉林大学于吉红教授的研究团队在JACS发表了一篇题为“Radical-Facilitated Green Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Materials”的文章。在这篇文章中，他们利用紫外光照射产生的 ·OH自由基促进原硅酸四乙酯（TEOS）的水解以及硅物种与表面活性剂的自组装过程，在完全无酸的绿色反应条件下制备了高度有序的介孔二氧化硅SBA-15和Fe-SBA-15。与传统酸性水热条件下制备的产物相比，该法所制备的材料在保持高度有序结构的前提下具有更大的比表面积。此外，通过该方法制备的Fe-SBA-15具有高达50％的摩尔负载效率，解决了传统方法过渡金属负载量低的问题。通过向反应体系中加入痕量的自由基引发剂Na2S2O8, 亦可以得到高度有序的SBA-15。DFT计算结果表明，·OH自由基比H+离子更有利于TEOS的水解。这种基于自由基的绿色合成方法为大规模生产有序介孔氧化硅材料提供了简便且环保的途径。

图1 合成方法示意图

图2 结构表征 XRD图谱（左），HRTEM图像（中），氮吸附-解吸等温线和孔径分布（右）（a-d）UV照射下合成的样品；

（e-h）不添加酸或者自由基条件下合成的样品；

（i-l）添加Na2S2O8条件下合成的样品；

（m-p）添加Fenton试剂条件下合成的样品。

图3 EPR图谱 含有DMPO的初始反应混合物的EPR谱图（a）在UV照射下;

（b）不添加酸或自由基;

（c）添加Na2S2O8;

（d）添加Fenton试剂。

EPR信号标记如下：·OH（红色■）; 氧化DMPO自由基（蓝色↓）; 以碳为中心的自由基（绿色●）。

图4 由·OH催化的TEOS水解途径示意图

图5 吉布斯自由能分布 用于·OH催化TEOS水解生成Si(OCH2CH3)3OH的吉布斯自由能分布：

（a）途径I产生乙醇；

（b）·OH对I3产生乙醇的攻击；

（c）·OH对I3产生乙酸的攻击。

该团队开发了一种基于自由基路线的绿色合成方法来制备高度有序的介孔氧化硅SBA-15，与利用强酸催化硅物种水解和聚合的常规合成方法相比，该方法为合成介孔二氧化硅基材料提供了一种简便和绿色的新途径。从长远来看，这种环保的合成方法为大规模工业生产高度有序的介孔氧化硅材料开辟了新的前景。

【文献信息】

Radical-Facilitated Green Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Materials

JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b00093

在研究探索过程中，理论与实验的全方位合作对理解催化反应机理、高效催化剂的选择、催化剂设计等方面至关重要。