DFT电催化计算中对电极电势的处理——Norskov方法和Neurok方法

理论研究除了可以解释实验结果以外，更可以揭示实验本身不容易回答的问题。理论计算既可以从热力学上确定反应的反应能△H, 也可以从动力学上确定反应的活化能垒E_a, 明确反应的机理以及动力学。

1.  反应自由能与电极电势的关系一Norskov方法

从头算的模拟对计算资源的要求是很高，从量子力学水平上来说，目前计算机和理论方法允许模拟数百个原子。现实中的电化学反应体系中原子数目远大于这一极限, 因此很有必要对实际体系加以简化。一种简化的方法是从研究半电池反应入手。这意味着需要一个具有己知的固定电势的参比电极, 如标准氢电极。

因此, 需要首先确定作为参比电极的标准氢电极的理论模型。下面我们将详细地描述该模型。

氢电极反应的总反应为：

1/2H₂（g）↔H⁺（aq）+e^–          公式（1）

反应中涉及表面吸附的原子氢H*, 即：

1/2H₂（g）↔ H^*↔ H⁺（aq）+e^–     公式（2）

在用来定义标准氢电极电势的条件下, 即T=300K，P_H2=1atm和pH≈0时, 这些反应的反应自由能△G=0。。因此, 1/2H₂（g）和 H⁺（aq）+e^–的吉布斯自由能是相等的。这定义为电极电势U=0。在给定电势下, 以气相中的H₂作为参比, 电子e^–的化学势改变了-eU。这样便可以将以上反应的自由能与给定的电势联系起来。如反应公式（1）的反应自由能为：

△G（U）=-eU                       公式（3）

对反应1/2H₂（g）↔ H^*               公式（4）

自由能可以直接使用DFT计算或查表得到, 经过如下公式计算：

△G₀=△E+△ZPE-T△S                 公式（5）

此处，△E和△ZPE分别是反应公式（4）经过DFT计算得到的H^*的吸附能差值和零点能差值。△S是嫡的差值。pH值不等于0时, H⁺的嫡将改变。通过增加△G（pH）=-kTln[H⁺]来校正公式（5）。

公式（3）给出了公式（1）反应电势相关的反应自由能。由于公式（1）反应定义了标准氢电极电势, 现在简单的DFT计算与电极电势之间就有一个直接的联系。 使用类似的方式, 对于其它的反应我们能够计算电势相关的反应自由能, 像氧还原反应过程中的反应O^*+H⁺+e^–→OH^*或者OH^*+H⁺+e^–→H₂O。

如果忽略电解液的影响, 公式（2）反应的左边和中间部分代表了一种典型的表面反应, 其中, 改变的能量对应于解离吸附能。在表面科学中, 像这样的反应在实验上和理论上都已经被广泛的研究。另一方面, 公式（2）的中间和右边部分代表了典型的电化学反应。因此, 通过引入这样一种简单的理论模型, 我们将表面科学和电化学反应紧密联系了起来。

根据以上反应自由能与电极电势的关系,Norskov及其合作者得到了如下图所示的氢吸脱附的理论循环伏安图（CVs）, 这与实验报道的循环伏安图能很好地吻合

, 证实了这一简单的模型对电化学体系的适用性。

H在Pt（111）和Pt(100)在和表面吸附的理论循环伏安图

另外, 根据以上描述理论模型, 也可以得到ORR中给定电势下形成各反应中间体反应能的变化趋势图（见下图）。以此可以确定反应的决速步骤, 以及最佳的ORR催化材料。对于理想的催化材料, 最高电势应接近于平衡电势（1.23V）。

三个电势时Pt(111)表面进行的ORR过程各中间体的自由能：U=0V（vs.SHE）；平衡电势U=1.23V；最高电势U=0.78V, 所有步骤的自由能下降。

2.    反应自由能与电极电势的关系一Neurok方法 

众所周知, 控制电化学界面特性的主要因素是表面电势与双电层中相应的电势降。电极表面剩余电荷的数量与电极电势Φ有关（参比于零电荷电势Φ_pzc）当Φ小于Φ_pzc时, 表面带负电荷, 当Φ大于Φ_pzc时时, 表面带正电荷。在DFT计算中, 可以通过在体系中增加或者减少电子数目来调节电极电势, 同时引入相同幅度但符 号相反的背景电荷来维持体系的电中性。带电平板与背景电荷可以使界面的溶剂 分子极化, 从而模拟界面双电层。

Neurock发展了一种双参比态来将DFT计算的能量与电极电势相关联。其中一个参比态是在液相超晶胞体系中引入的真空参比态（vacuumreference state）, 即用一个15到20埃的真空层将液相体系分成两个部分，如下图所示, 从而将电势与真空电势相关联。另一个是远离电极平板的液相参比态（aqueous reference state）, 用于处理真实带电的“平板电极溶液” 体系的电势。

超晶胞结构：（左图）优化所得的液相结构；（右图）内真空参比

下图（a）给出了真空参比体系的平均静电势与垂直于表面的距离之间的关系。静电势的波动是由于金属表面原子、吸附质、H₂O分子的局部电子结构所致。真空层中静电势随距离线性变化, 斜率不为0。这是由于周期性金属平板结构的不对称性所致。真空层中心的电势Φ_vacuum定义为真空参比态, 并将其定义为0V。这样, 晶胞中所有其它位置的电势以Φ_vacuum作线性移动。

下图（b）给出了液相参考体系中平均静电势与垂直于表面的距离之间的关系。若将金属平板层中心的电势Φ_metal, 设置为与真空参比体系中的一致（△Φ_shift）, 所有其它的电势则以△Φ_shift为幅度进行移动。表面电势是位于最高能级的电子的电势（即在费米能级处，E_fermi） , 定义为费米电势Φ_fermi。

此处, e是一个电子的电荷。Φ_fermi可以通过以下关系式转换为标准氢电极的尺度:

据此可以计算没有额外电荷（q=0）时溶液体系以真空作为参比的电势。

（a）平均静电势与垂直于表面的真空参比的距离之间的关系图；（b）平均静电势与垂直于表面的体系的距离之间的关系图

当q≠0时, Φ_metal随q改变。在这种情况下, 真空参比态就不适用了, 需要引入第二参比态, 即液相参比态电势Φ_water如上图（b）所示。在金属溶液界面, 由于该区域几乎没有电场存在, 因此,电荷的极化对晶胞中心的H₂O分子的影响很小。具体处理方法与上述q≠0相似。费米电势的计算方式如下：

由于背景电荷与电极平板电荷之间的相互作用, 背景电荷的加入不可避免地影响了体系的自由能。存在外加电荷q和背景电荷q_bg(q_bq=-q)的体系, DFT计算的总能量E_DFT包括了多项贡献, 即：

其中, E_slab是没有背景电荷存在时slab的能量, E_bg是没有slab时背景电荷的能量。E_bg-slab是平板电极与背景电荷的相互作用能。为了减少背景电荷对平板电极能量的影响, 在上式中必须要减去E_slab-bq(q,q_bg)和E_bq(q_bq).另外, 为了关联不同q时计算的能量, 费米能级处额外的外加电荷所造成的影响也必须被消除。E_slab-bq(q,q_bg)和E_bq(q_bq)之和等于晶胞中平均电势的积分, 。费米能级处剩余电荷的能量等于qΦ_fermi。因此, 体系的总自由能可以写成如下形式：

Neurock方法可以计算液相电化学环境中体系的电势。尽管这种方法在模拟表面的电化学反应方面取得了一些进展, 成功预测了液相中Pt(111)表面不同电极电势时甲醇的脱氢反应机理, 但是该方法仅仅能估算表面电势, 这是因为在模拟过程中作者采用了不同的近似。

首先, 在q=0时估算的电势与液相层中20埃的真空层位置有关。真空层位置的改变会引起Φ_vacuum值的改变, 从而引起了Φ_fermi的改变。真空层位置不同时, 使用同样参比的相似体系计算Φ_fermi的电势0.1-0.2eV的电势差异。

其次, q=0的电势对应于外加电荷为0时的电势。然而, 此时估算的电势与零电荷电势Φ_pzc没有可比性。计算对应于0K时的模拟, 而实验上测定的Φ_pzc值对应于有限温度下的动态液相体系。