高能量！最新Sci.Adv.: 理论计算揭示富锂材料Li4Mn2O5的氧化还原反应机理及改性策略

近日，美国西北大学Chris Wolverton教授团队以Interplay of cation and anion redox in Li₄Mn₂O₅ cathode material and prediction of improved Li₄(Mn,M)₂O₅electrodes for Li-ion batteries为题在Science Advances上发表文章，该项工作利用密度泛函理论研究了富锂正极材料Li₄Mn₂O₅的无序岩盐相和有序基态结构，通过DFT基列举法确定了基态结构中的离子排序。研究人员通过有序和无序的结构确定富锂材料的脱锂过程，发现此过程包含三步反应途径，涉及阴离子和氧离子氧化还原反应的相互作用。其中，第三步反应途径伴随着Mn离子从八面体位置迁移到邻近的四面体位置，导致了可逆充放电能垒的产生。这一研究预测了材料改性方法：用V或Cr掺杂替代富锂材料中的部分Mn，进而提高Li₄Mn₂O₅材料的电化学性能。这一研究展示了富锂材料的结构离子排序，揭示了其充放电机理，对富锂材料发展具有积极意义。

【研究背景】

传统的锂离子电池正极材料多为含锂的过度金属氧化物或磷化物（如LiCoO₂，LiMn₂O₄和 LiFePO₄），这些材料的比容量都来源于过渡金属阳离子的氧化还原反应。然而，近年来不断发现，富锂正极材料中的氧阴离子也参与了氧化还原反应。

对氧阴离子参与氧化还原反应的研究变得至关重要。与此同时，探索具有阴阳离子氧化还原反应、高能量、无O₂释放以及低成本的富锂化合物已经引起了电化学储能领域的极大关注。

最近一种新型无序岩盐结构的富锂正极材料Li₄Mn₂O₅引起了科学界的广泛关注，其在1.1V-4.2 V的电压范围下，首次循环放电比容量达到355 mAh g⁻¹，并且在随后的循环中还有大约250 mAh g⁻¹的放电比容量。当前的理论认为这种材料的脱锂机理包含3个氧化还原反应：Mn³⁺/Mn⁴⁺, O²⁻/O¹⁻以及Mn⁴⁺/Mn⁵⁺，反应如下：

然而，在电化学脱锂过程中形成八面体配体的Mn⁵⁺是非常稀少的。八面体配体的Mn⁴⁺氧化形成四面体的Mn⁵⁺需要一个很难达到的高压，导致了Mn⁴⁺很难氧化成Mn⁵⁺。因此，很有必要进一步研究Li₄Mn₂O₅ 的过渡金属阳离子/氧阴离子的氧化还原反应机理。此外，在Li₄Mn₂O₅脱锂过程中的结构演变和离子配位尚不完全清楚，也需要进一步研究。

【工作亮点】

该研究中，Chris Wolverton教授团队首次通过密度泛函理论揭示了过渡金属正离子和氧阴离子同时氧化还原反应的起源，对Li₄Mn₂O₅材料循环性能衰减以及较大的极化进行了新的解释，探究了这种材料的热力学相稳定性，对进一步合成Li₄Mn₂O₅材料提供了指导。此外，这项研究预测可以通过掺杂V或Cr金属取代部分Mn原子可以提高Li₄Mn₂O₅的电化学性能。这项研究为下一代高能量密度电池设计提供了指导。

【图文导读】

图1 正八面体和正四面体配体中Mn d 轨道的能级图。

研究人员首先对比了Li₄Mn₂O₅的两种晶体结构，发现对于所给的金属/配体，八面体配体的金属d轨道能级分裂（△oct）比四面体配体的要大。此外，在八面体配体中的t_2g轨道和e_g轨道的排序与四面体是相反的。因此，在八面体配体中电子从较低的t_2g移出所需要的能量（△E_oct）要比四面体配体（△E_tet）大得多（四面体中，电子从较高的t_2g移出）。此外，在八面体中，电子从较高的e_g轨道移出所需的能量（△E_oct’）与从较低的t_2g轨道移出相比要小很多。因此八面体配体的Mn⁴⁺氧化形成四面体的Mn⁵⁺需要一个很难达到的高压，导致了Mn⁴⁺很难氧化成Mn⁵⁺。

图2 无序的岩盐相Li₄Mn₂O₅结构（A）；用SQS方法模拟的无序结构图（B）；预测的Li₄Mn₂O₅基态结构图（C）；所选择的100种结构的总能量分布（D）。

随后研究人员进一步确定了Li₄Mn₂O₅的无序岩盐相结构，Li/Mn混合在阳离子位点而O/空穴混合在阴离子位点。随后利用准随机结构方法（SQS）模拟了其结构图。此外，研究人员还研究了离子在Li₄Mn₂O₅化合物中的有序性，发现基态结构的Li₄Mn₂O₅具有Cmmm空间群，所有的Mn³⁺都被6个氧原子八面体配位。此外，SQS完全松弛的DFT能量比有序的基态的能量高119 meV。

图3 计算的Li-Mn-O （T=0K）相图（A）;基态的声子散射（B）；计算的温度相关自由能（C）。

研究人员对Li-Mn-O的相图及其有序（Cmmm）Li₄Mn₂O₅的热稳定性进行了研究。 在OK时，Li₄Mn₂O₅相的能量稍微高于比Li₂O相和LiMnO₂相，因此Li₄Mn₂O₅不是基态结构而是不稳定的。声子色散表明Li₄Mn₂O₅化合物处于动态稳定。研究人员通过计算自由能与温度的关系，表明Li₄Mn₂O₅大概在1350K是稳定的，暗示着在这个温度以上是比较容易合成Li₄Mn₂O₅化合物。但是，离子在高温下倾向于无序排列。因此，在高温下存在两种竞争，一是Li₄Mn₂O₅（要么是有序，要么是无序）的稳定性，二是Li₄Mn₂O₅化合物有序-无序的转变。这种竞争的结果是，有序和无序Li₄Mn₂O₅的合成完全依赖于与这种竞争有关的热力学。所以，研究人员认为合成有序的Li₄Mn₂O₅化合物是比较困难的。

图4 计算的Li₄Mn₂O₅-Mn₂O₅脱锂结构图（A）；Li₄Mn₂O₅脱锂过程中对应的电压曲线（B）。

研究人员在探究Li₄Mn₂O₅的结构有序性以及热稳定性后，进一步探究这种材料的电化学脱锂过程。首先计算了无序的SQS-Li₄Mn₂O₅以及完全脱锂的Mn₂O₅的能量，并绘制成图4A曲线。研究人员通过将图4A的脱锂能量路线转化为电压曲线，发现所计算的电压范围（2.6 V到4.0 V）与实验测量（图4B）的电压范围（2.5 V到4.3 V）一致。同时，作者通过对比计算得出的Mn和O磁化强度来确定脱锂过程中Mn离子和O离子的氧化态，并于此发现Li₄Mn₂O₅的脱锂过程可以分为三个不同的反应过程。

图5 Li_xMn₂O₅（X= 4,3,2,1,0）中Mn和O离子的局域原子环境（A）；Mn³⁺/ Mn⁴⁺/ Mn⁵⁺的氧化能量图（B）；O 2p的p-DOS以及Mn 3d 轨道，Li₄Mn₂O₅（C），Li_xMn₂O₅ （D），Li_xMn₂O₅（E）；在有序和无序Mn₂O₅ 的能量差（F）。

第一个过程：Mn³⁺/Mn⁴⁺ 阳离子氧化还原反应。研究人员发现在Li₄Mn₂O₅→Li₃Mn₂O₅→Li₂Mn₂O₅这个脱锂过程中，Mn的磁化强度由3.94μ_B减少到3.56μ_B，再减少到3.14μ_B。表明Mn³⁺全部氧化为Mn⁴⁺。于此同时，O的磁化强度维持在0.01μ_B-0.14μ_B之间，表明O维持在-2价态。研究人员得出结论：在首次脱出2个Li⁺这个过程，Mn³⁺→Mn⁴⁺是主要的氧化还原反应部分。

第二个过程：O^2-/O^1-阴离子氧化还原反应。研究人员发现在Li₂Mn₂O₅→LiMn₂O₅这个脱离过程中，Mn的磁化强度大部分都维持在3.14μ_B-3.30μ_B之间，表明Mn在这个脱锂过程的价态大部分都维持在+4价。这里的Mn离子依旧属于八面体配体结构。然而，大约1/5的O的磁化强度增加到0.69μ_B，表明O^2-氧化成O^1-。因此，研究人员得出结论：在第一个过程之后，O^2-→O^1-是主要的氧化还原反应部分。

第三个过程：Mn⁴⁺/Mn⁵⁺ 阳离子与O^2-/O^1-阴离子混合氧化还原反应。研究人员发现在LiMn₂O₅→Mn₂O₅这个脱锂过程中，Mn的磁化强度分布在3.3μ_B到1.9μ_B之间，表明部分的Mn⁴⁺氧化成Mn⁵⁺。与此同时，大约1/3的O的磁化强度在0.71μ_B -0.82μ_B之间，表明更多的O^2-氧化成O^1-。同时研究人员发现，在Mn₂O₅中，Mn⁵⁺都是四面体配体。这与研究人员在图1所描述的一致：四面体的Mn⁴⁺氧化成四面体Mn⁵⁺比八面体的Mn⁴⁺氧化更容易。因此，研究人员认为在脱锂演变为Mn₂O₅的过程中，八面体的Mn⁴⁺迁移到四面体位置是有必要的。随后在放电过程（锂化过程）中，这些Mn⁵⁺会迁移回初始的八面体位置。然而，这个Mn离子迁移过程具有一定的能垒，导致了一定程度上的动力学阻碍。研究人员认为这个阻碍会导致Li₄Mn₂O₅的不可逆脱嵌锂。

图6 HT-DFT筛查不同离子掺杂取代Li₄Mn₂O₅体系中的Mn晶格点。

研究人员最后认为由Mn离子迁移导致的相转变是充放电过程中极化产生以及容量衰减的一个主要因素。因此，研究人员建议可以通过调节充电电压避免Mn⁵⁺的生成以及离子迁移来提高Li₄Mn₂O₅的循环性能。

此外，研究人员提出了另一个解决方案来避免Mn³⁺/Mn⁴⁺反应过程中的Mn离子迁移——利用其它过渡金属局部取代Mn。研究人员通过理论计算研究了可能有+5或以上氧化态的过渡金属（Bi, Cr, Ir, Mo, Nb, Os, Pd, Pr, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Ta, V, 和 W）。通过计算混合金属化合物（Li₄(Mn,M)₂O₅）的性质，尤其是稳定性和混合能，研究人员认为V或Cr最有可能能够掺杂提高Li₄Mn₂O₅的循环性能。

【总结与展望】

研究人员通过第一性原理DFT理论研究了岩盐相Li₄Mn₂O₅正极材料的结构及其电化学性质，利用SQS方法模拟了Li₄Mn₂O₅的无序岩盐相结构并确定了其基态结构，表明有序结构与无序结构相比有着更低的能量。同时，研究人员揭示了Li₄Mn₂O₅的脱锂机制：(i) Li_xMn₂O₅ (4 > x > 2; Mn³⁺/Mn⁴⁺), (ii) Li_xMn₂O₅ (2 > x > 1; O²⁻/O¹⁻), 和 (iii) Li_xMn₂O₅ (1 > x > 0; Mn⁴⁺/Mn⁵⁺ 和O²⁻/O¹⁻)，发现Mn⁴⁺→Mn⁵⁺是通过处于八面体位置的Mn迁移到四面体完成的。而在嵌锂过程中，处于四面体位置的Mn迁回八面体这个过程具有较大的能垒，导致了Li₄Mn₂O₅的循环衰减。最后，研究人员提出一种抑制解决Mn离子迁移的方案，利用V或Cr金属掺杂取代部分Li_xMn₂O₅中的Mn。这项工作加深了对富锂正极材料Li_xMn₂O₅结构和电化学行为的理解，有助于设计下一代高能量密度锂离子电池。

【文献链接】

Zhenpeng Yao, et al. Interplay of cation and anion redox in Li₄Mn₂O₅ cathode material and prediction of improved Li₄(Mn,M)₂O₅ electrodes for Li-ion batteries. Science Advances. DOI: 10.1126/sciadv.aao6754

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主    编丨张哲旭