利用太阳能驱动CO2 和H2 O转化为燃料和工业原料是解决全球环境变化和能源短缺问题的理想手段之一。近年来，研究人员在光催化CO2 还原领域取得了显著进展，但高活性高选择性的生成特定产物仍然是一个挑战性课题。合理设计催化活性位点并详细探究催化机理是开发高效光催化剂以及提升CO2 还原效率的重要基础。光催化CO2 还原反应涉及多个质子-电子耦合转移步骤；其中H2 O氧化半反应不仅通过H2 O解离提供质子（H+ ）而且消耗光生空穴提高电子-空穴的分离效率（产物通常为O2 或H2 O2 ）。目前大多数研究工作仅关注CO2 的活化和转化，忽略了H2 O活化的质子供给效应对整个反应速率的影响。实际上，缓慢的H2 O解离过程可能限制活性氢的供给速率，从而影响涉及多步质子-电子耦合转移的CO2 还原过程。因此，构筑有利的活性位点增强水解离和质子供给是十分必要的。
本研究通过一步溶剂热法合成了S掺杂的BiOCl（S-BiOCl）纳米片，该S-BiOCl纳米片在模拟太阳光照射下迅速变成黑色且其表面温度达到约200 °C，实现了高效的热辅助光催化CO2 还原制CO，CO产率为49.76 μmol gcat -1 h-1 、选择性为100%。研究表明该反应由光生载流子引发，催化剂的光热效应进一步加速反应动力学。动力学同位素效应（KIE）实验表明，缓慢的H2 O裂解限制整个光催化CO2 还原过程的反应速率。原位表征和理论计算证明，表面氧空位（OV ）可以促进H2 O的吸附和活化，而掺杂的S位点促进H2 O裂解同时加速氢迁移。因此，S-BiOCl催化剂中OV缺陷、S位点和光热效应的巧妙结合共同提高了热辅助光催化CO2 还原反应的效率。
SEM和TEM图显示S-BiOCl催化剂呈超薄纳米片形貌，横向尺寸大约为20~50 nm。HAADF-STEM图像及相应的EDS元素分析表明S-BiOCl催化剂中的Bi、Cl、O和S元素在纳米片中均匀分布。XPS测试表明在光催化反应过程中，S-BiOCl的光生电子从O位点向Bi位点迁移，导致原位形成了丰富的氧空位缺陷和不饱和Bi位点。ESR测试和DFT计算进一步证实了S-BiOCl纳米片表面更容易形成氧空位。吸收光谱表明S掺杂可以将催化剂的光吸收扩展到可见光范围，而光致变色显著增强了光吸收能力，为实现高效的光热转换效率提供了前提条件。
图1. S-BiOCl催化剂：（a）TEM，（b）HRTEM，（c-d）HAADF-STEM和元素分布图。
图2. BiOCl、S-BiOCl和S-BiOCl-light：（a）Bi 4f XPS谱，（b）O 1sXPS谱，（c）Cl 2p XPS谱,（d）ESR谱。（e）DFT计算的BiOCl(001)和S-BiOCl(001)表面氧空位形成能，（f）BiOCl、S-BiOCl和S-BiOCl-light的吸收光谱以及AM 1.5G 太阳光谱。 以H2 O为质子供体，在紫外-可见光照射下气固反应体系中评价了不同催化剂的CO2 还原催化性能。结果显示，当H2 O分子优先被吸附到BiOCl和S-BiOCl表面时可以显著增加CO2 还原的速率，这表明H2 O分子的吸附和活化过程可能限制了整个光催化CO2 还原反应的速率。预吸附H2 O有助于加速反应动力学，从而促进CO2 转化。此外，在CO2 还原体系中注入微量氧气使BiOCl和S-BiOCl的催化活性和稳定性都得到了进一步的提高，其中S-BiOCl催化剂获得了42.71 μmol gcat -1 h-1 的CO 产率。 在紫外-可见-近红外光照射下S-BiOCl和BiOCl的CO生成速率略微提升，分别为49.76 μmol gcat -1 h-1 和8.37 μmol gcat -1 h-1 ，表明光热效应可以在一定程度上加速CO2 还原反应。一系列对比测试表明，在S-BiOCl 催化的CO2 还原反应体系中，光生载流子引发反应，催化剂本身的光热效应可以在一定程度上加速反应动力学。动力学同位素（KIE）实验表明H2 O解离限制整个光催化CO2 反应过程，而S掺杂促进了H2 O解离从而加速了质子转移。原位DRIFTS结果表明，S位点和光热效应可以协同促进H2 O解离，从而提高质子供给速率。
图3（a）各种催化剂的CO2 还原性能（紫外-可见光下，同步吸附CO2 和H2 O且未加入O2 ），（b）BiOCl和S-BiOCl在不同条件下的CO2 还原性能（紫外-可见光下），S-BiOCl的（c）循环稳定性测试，（d）催化13 CO2 还原的质谱图。
图4（a）S-BiOCl和BiOCl在紫外-可见光下（320 nm < λ < 780 nm, 0.20 W cm-2 ）和紫外-可见-近红外光下（320 nm < λ < 1100 nm, 1.15 W cm-2 ）的性能，（b）S-BiOCl在不同条件下的性能；（c）催化CO2 还原的KIE H/D图，（d）在不同条件下H2 O吸附的原位DRIFTS图，（e）真空处理后H2 O解离的原位DRIFTS图。 利用原位DRIFTS测试探究了CO2 还原过程的中间体和反应机理，进一步证实S-BiOCl催化CO2 还原反应是由光生载流子引发，而光热作用可以通过加速反应物分子的活化和质子-电子耦合转移过程从而加速反应动力学。DFT计算揭示了S位点和OV 在S-BiOCl催化CO2 还原过程中的具体作用，结果表明OV 和S位点不仅有利于H2 O活化和解离，而且能够显著促进CO2 活化。通过在BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 催化剂初态进行H预吸附，研究了质子供给效应对CO2 还原反应的影响。与未进行H预吸附相比，BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 都具有更低的COOH形成能，这表明提高质子供给可以有效促进CO2 还原。其中，*COOH + H*在S-BiOCl(001)-OV 表面的形成能可以忽略不计，H在BiOCl(001)-OV 表面与O原子成键而在S-BiOCl(001)-OV 表面与S原子成键，这表明S原子是H物种迁移的更佳活性位点，从而加速CO2 还原过程。
图5在紫外-可见光照射且温度为（a）100 ℃和（b）25 ℃条件下S-BiOCl催化CO2 还原过程的原位DRIFTS图，（c）在紫外-可见光照射且温度为100 ℃ 条件下BiOCl催化CO2 还原过程的原位DRIFTS图。
图6BiOCl(001)、BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 表面（a）H2 O活化和解离的吉布斯自由能图，（b）CO2 还原生成CO的吉布斯自由能图，（c）BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 预先吸附H*进行CO2 还原的吉布斯自由能图，（d）*COOH + H*分别在BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 上的构型图。
论文第一作者为浙江理工大学化学与化工学院硕士生闫珂，共同第一作者为杭州师范大学材料与化学化工学院陈靓博士，通讯作者为浙江理工大学化学与化工学院李本侠教授。
李本侠 ：浙江理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。2003年获得安徽大学学士学位，2008年获得中国科学技术大学理学博士学位，2008-2016年在安徽理工大学材料科学与工程学院工作，2012.8-2013.8香港中文大学物理系访问学者，2017年至今在浙江理工大学工作；主要围绕光催化剂的结构设计与作用机理及其在能源催化领域的应用开展研究。目前已发表相关学术论文100余篇，论文他引6000 余次；以第一完成人获得省级自然科学二等奖，入选浙江省151人才工程第三层次培养计划、浙江省高校领军人才高层次拔尖人才。
Yan K, Chen L, Hu Y, et al. Accelerating solar driven CO2 reduction via sulfur-doping boosted water dissociation and proton transfer. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5888-3.
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