计算案例丨有序无序Si0.5Ge0.5合金热力学性质的第一性原理研究

通过第一性原理计算研究了Si_0.5Ge_0.5合金的结构、形成能和热力学性质。我们考虑了有序和无序两种情况。结果表明在0K时Si_0.5Ge_0.5合金不稳定，但考虑熵效应，可能在特定条件下制备得出。另外，本文也讨论了Si_0.5Ge_0.5合金的热容、德拜温度和热胀系数的温度度依赖关系。

硅锗合金在光电荷微电子领域有重要应用，因而近几年吸引了广泛的注意力，且它作为热电材料也具有巨大潜力。尽管对其已有大量研究，但很少有人关注其热力学性质。另外，硅锗合金的成分极易受到生长条件影响。在823K下的GeSi/Si应变超晶格中观测到有序RH结构，而在923K时出现了有序向无序结构的不可逆转变。可见，硅锗合金的热力学性质及其复杂，为了更好地发掘其应用潜力，有必要研究其高温热力学性质具有重要意义。

1、模拟方法及参数设置

本文的计算均在CASTEP软件下完成。选取超软赝势及广义梯度近似。结构优化计算中，截断能选取400eV，取Si的3s3p和Ge的4s4p为价电子。布里渊区积分相应于ZB，RH和无序结构分别为8×8×8,8×8×8和8×4×4.自洽收敛标准设为总能10^-7eV/atom，作用于原子上的力为10^-4eV/angstrorm。无序合金结构采用准随机结构方法得到，其中每个原胞中包含32个原子。热力学性质计算通过准谐德拜模型完成。

2、模拟结果及讨论

首先，为了得到Si_0.5Ge_0.5的平衡结构，我们研究了每个结构的态方程。使用B-M态方程拟合的E-V结果如图1所示。可见ZB结构较另外两种结构有更低的能量，SQS相次之，RH相最高。这表明ZB结构最为稳定，但是实验上并未观测到Si_0.5Ge_0.5这一结构；Rh结构Si_0.5Ge_0.5已经在外延生长实验中被观测到，但很容易转变为SQS相。这一现象与E-V曲线中SQS和RH的平衡体积几乎相同相符。

图1 计算得到的ZB, RH 和SQS结构Si0.5Ge0.5的总能

首先，为了得到Si_0.5Ge_0.5的平衡结构，我们研究了每个结构的态方程。使用B-M态方程拟合的E-V结果如图1所示。为了得到Si_0.5Ge_0.5的热力学稳定性，我们计算了其形成能。得到三种结构Si_0.5Ge_0.5的形成能均为正值，表明其0K下的热力学不稳定性。但是考虑熵效应，Si_0.5Ge_0.5可能会在特定温度范围内存在。

  Si_0.5Ge_0.5合金的热力学参量由准谐德拜模型计算得出。其中热容随温度变化曲线示于图2中。可见，三种结构的热容变化趋势相似，即随温度增加，热容增加。数值上，在室温以下，ZB相的值最低，SQS相最高；在高温时，热容值不再依赖于温度而是趋近于常数3R。

图2 有序、无序Si_0.5Ge_0.5的热容随温度变化的函数关系，插图为100-300K范围内的放大图

另外，热胀系数的温度依赖关系示于图3a中，其表明三种结构的热胀系数在170K以下几乎不变，而后至2000K一直迅速增加，温度再升高，则逐渐趋于稳定值。德拜温度随温度升高而降低（见图3b），这里得到的室温下ZB，RH和SQS结构的德拜温度值分别为662,649和644K。分析表明，三种结构德拜温度的差值来源于密度和平均波速的不同。

图3 有序、无序Si_0.5Ge_0.5的a 热胀系数 b德拜温度的温度依赖关系

3、结论

我们研究了有序、无序Si_0.5Ge_0.5合金的结构和热力学性质。得到的平衡结构参数和体积模量与已有结果符合很好。形成能计算表明了其在0K时的不稳定性，然而可能存在于某个温度范围内。通过准谐德拜模型，我们成功地预测了合金的热力学参数。

本文作者：朱岩1）2），张新宇1）,*，张素红1），孙晓玮1），王利民1），马明臻2），刘日平1）；1）燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，2）河北科技师范大学理化学院

文章期刊号：Appl. Phys. A,2014,115 (2):667-670

文章链接：http://link.springer.com/article/10.1007/s00339-013-7847-4#page-1

本文转载自创腾学院，转载目的在于知识分享，本文观点代表V-suan云平台立场。