NTU/UCLA：单晶正极阵列—构筑全阵列柔性锂钠离子电池

本文经授权转载自研之成理（ID：rationalscience）

前言：

在所有类型电池材料中，三维阵列型负极材料作为先进纳米电极的一大类，一直深受科研人员的青睐。对于正极材料的阵列结构，大家也是心有所向。但是制备并应用阵列型正极材料一直是个困难，尤其对于单晶正极阵列，还未曾有过成功合成并应用的报道。在与本文第一兼通讯作者，晁栋梁博士的交流与分享后，今天小编帮大家分析一篇最近刚发表的比较有意思的论文（DOI:10.1002/aenm.201800058）：通过原位转化+外延生长的方式，力拔头筹，获得具有高倍率、长循环的三维柔性阵列正极。

研究背景：

三维阵列材料已被广泛应用于能源、催化、环境等各个领域。三维阵列电极作为电池中的电极材料，通常具有柔性、大比表面、亲电解液、缩短电子/离子运动路径、暴露的扩散反应面或位点、长循环或弯折时应力释放等优点，这种策略已被广泛应用于电池负极材料来提高材料的综合电化学性能。

而正极材料在这方面的研究几乎还是空白，小编认为其主要原因可归纳为：

1）传统正极材料比如LFP, LCO, NCM等在基底形核并定向结晶生长的能力比较差；

2）这些正极材料的制备过程需要在空气中高温煅烧（700-900 oC），几乎没有任何常规基底可以承受这样的高温而依然保持良好的结构及导电性（当然，贵金属除外）。

铅华洗尽露新容，根系岩中一脉通。

任尔循环千百次，我心依旧笑春风。

《阵列》范红金

思路剖析：

想要攻克这个难题，必须解决上述两个问题。

• 对于第二点，作者选取了一种高性能的正极层状材料Na3(VO)2(PO4)2F (NVOPF)，此材料作为锂离子或钠离子正极时，不仅具有高的平台电压，同时具有比较稳定的结构，更为重要的是它不需要空气中高温煅烧来实现其合成或对结晶度的控制。

• 对于第一点问题的解决，从文章补充信息可知，作者尝试了多种基底均难进行阵列生长，所以作者就考虑到了可否利用其类似晶体结构的同源钒系其他材料，来进行原位转变及外延生长。解决了这两点，才有了下文惊艳的结果。

图文解析：

图1. NVOPF三维阵列正极合成示意图

 要点：作者根据前期钒氧化物合成经验(Adv. Mater.10.1002/adma.201400719; Nano Lett. 10.1021/nl504038s)，采用具有类似晶格的同源氧化物VO2作为前驱，再原位转化并外延生长得到了NVOPF单晶阵列。如图在多孔石墨烯基底的内外两层都形成了正极阵列。

图2. 从VO2到NVOPF的晶体原位转化详细过程的DFT分析及每步生成能计算

图3. HRTEM晶体结构及生长解析

要点：VO2为porous单晶结构。图C显示其原先VO2位置在反应后已经成功转化为NVOPF结构，并且外延沿着[002]方向外延生长为单晶阵列结构（图D）。其单晶层状原子结构从E中清晰可见。

图4. NVOPF阵列正极性能测试

要点：阵列正极表现出优异的综合电化学性能，包含60C的倍率及长达10,000次的高倍率循环。更为重要的，相对于不含基底的同样材料的粉末正极（不含基底及同源前驱得到的粉末正极见补充材料，为聚集的微米颗粒状）来说，阵列正极具有明显的电化学优越性，这也验证了正极阵列的作用及意义。

图5. 作为前驱的VO2单晶阵列的负极电化学性能

要点：作为生产NVOPF阵列源的VO2同样可以用作高性能钠离子电池的负极材料。作者结合了Bruce Dunn教授关于电池中赝电容分析的基础，详细分析了VO2材料高倍率的来源于这些纳米薄片里较高的赝电容效应。

图6. 柔性软包电池性能表征

 要点：高倍率稳定阵列NVOPF正极搭配同源赝电容效应的高倍率VO2阵列负极得到的全阵列柔性软包Hybrid Device，表现出了优异的全电池倍率特性。同源相生这个巧妙的设计，会更进一步的缩减正负极分别制造的工序。其能量及功率密度超过了众多全电池及混合电容器的报道。

图7. 阵列正极的高倍率长循环机理分析

要点：原位XRD分析证明了正极阵列离子脱嵌过程稳定的晶体结构，原位晶体学参数解析发现其充电离子脱出时c轴拉长，而ab收缩；放电离子嵌入时c轴压缩ab膨胀。整个过程体积在第一个离子脱出时膨胀相对剧烈，第二个离子脱出时体积膨胀更小。整体体积膨胀仅为2.4%，其数值小于粉末正极（补充信息）。第一性原理计算分析发现了三个最可能的2D面内离子迁移路径，其计算得到的迁移barrier要远小于众多已报道的其它正极材料。阵列NVOPF电化学过程中，不管体积膨胀（结构稳定性）、离子迁移（倍率）都验证了此阵列正极的优良的循环稳定及高倍率特性。

全文小结：

Ø 三维阵列正极的实现，并且具有柔性自支撑、高倍率、长循环的特性；

Ø 同源的负极设计，赝电容引入至VO2负极材料中，提高材料倍率性；

Ø 高倍率扩散机理的正极 +高赝电容效应的负极，水到渠成的产生了全阵列柔性软包高倍率Hybrid Device。此举胜过普遍使用的传统Hybrid设计：传统设计中，电容行为碳材料为正极 +电池行为氧化物或其他材料为负极，这样材料选择，由于碳材料容量的限制，会极大约束整个hybrid体系的能量密度。

Ø “你选择了我，我选择了你，这是我们的选择。”