【计算+实验】崔屹/鲍哲南再度联手，四天内连发AEM，PNAS！

前言

近日，美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授先是在PNAS上以“Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium-sulfur batteries”为题发表了关于使用具有中等LiPSs溶解度的电解液，其在抑制Li-S电池穿梭效应的同时，还能够兼顾Li-S反应动力学的论文，成功实现了高于传统醚类电解液5倍性能的Li-S电池性能。相关研究也通过推文“”报道！

实际上，Li-S电池性能提升不仅在于S正极性能的改善，锂（Li）负极同样重要，利用金属（如锂、钠、锌）作为负极的电化学电池正在被深入研究中。使用金属锂取代最先进的石墨负极，比容量提高了十倍，然而锂金属负极在电池充电的电沉积过程中存在一些不稳定性。锂金属的低还原电位和反应性导致电极表面的电解液分解，形成称为固态电解质界面（SEI）的绝缘层。同时，电极表面上的SEI覆盖是不均匀的，导致电沉积不均匀，这些锂沉积导致电场集中在尖锐的尖端，这也是枝晶或晶须生长的原因，从而导致电池容量快速衰减。

为此，美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授，联手同样是斯坦福大学的秦健助理教授，在AEM上发表了以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”为题的论文，聚焦金属离子沉积动力学，通过计算和实验探究了金属电沉积过程中与传递和动力学的竞争效应，使用布朗动力学模拟表明，较慢的沉积动力学将会有助于更紧凑和均匀的Li沉积（Using Brownian dynamics simulations, it is shown that slower deposition kinetics results in a more compact and uniform Li morphology），这也为当下锂金属电池中热度最高的“人工SEI”设计提供重要的理论指导！

根据传统理解，电沉积不稳定的主要来源是电解液体相和电极-电解液界面中离子传输过程中的扩散限制。在锌和铜等天然金属中，这种现象仅在非常高的电流密度下发生，使得沉积速率高于离子传输速率。然而，在活性金属（如钠或锂）中，由于与SEI相关的传输能垒，在低电流下也能够观察到晶须的生长。以前的许多理论工作都集中在通过改变离子电导率、阴离子和阳离子的相对迁移率（转移数）等传输特性，以及研究电解液模量或电极几何形状的影响来模拟扩散限制条件下的枝晶生长。同样，一些实验工作已经报告了具有高转移数，电导率或模量的电解液的电沉积稳定性得到改善。

虽然离子传输和力学是金属电极形貌演变的重要决定因素，但其他耦合因素（如电化学动力学和静电势图）可以发挥关键作用。例如，一些实验发现已经报告了在电沉积过程中即使在远低于电解液扩散限制电流密度的倍率下，也能观察到不规则结构。这进一步表明电解液中的传输参数可能不是形貌稳定性的唯一决定因素。

考虑到金属电极在表面没有均匀的电导率（由于存在不均匀的SEI），电化学动力学和离子输运的相对影响尤为重要，即使在沉积的早期阶段也会扰乱表面形貌。金属表面的物理波动导致局部电场的突然增强，导致离子优先指向金属尖端，最终导致不稳定的生长。此外，理解这一现象的一个主要挑战是，锂输运和动力学本质上依赖于与离子浓度、粘度和温度等相同的物理因素。过去的理论和实验研究已经发现了较低的交换电流密度与较大的锂沉积尺寸之间的关系。

成果简介

美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授，联手斯坦福大学秦健助理教授等人聚焦锂金属电池循环过程中电子转移过程，但本研究同时考虑了电子转移和离子传递过程。具体来说，本文选择了达姆科勒数（Da）作为统一这两个过程的描述符，利用超快扫描伏安法和脉冲场梯度核磁共振分别解耦动力学和传输的影响。基于这些分析，本文设计了一种离子聚合物涂层，用作电极-电解液保护界面，通过使电极的离子通量均匀来稳定电沉积，并能够调整Da数。结果表明，低Da数能够使醚和碳类电解液中的Li沉积尺寸较大，并改善了Li||Cu和Li||NMC电池的循环性能。

相关文章以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

图文导读

锂沉积理论的最新理解

Barton和Bockris以前认为电沉积过程是一个简单的电路模型，净过电位（η_total）作为激活过电位（η_act）和扩散过电位（η_diff）的总合，激活过电位与电极上的电化学反应有关，由巴特勒-沃尔默方程描述：

i_o为交换电流密度，α_a和和α_c为负极/正极电荷传递系数，z、R、T分别为电子数、理想气体常数和温度。扩散过电位与电解液的输运参数有关，由能斯特方程得到：

其中i_l为极限电流密度，一个无维的达姆科勒数（Da），可以定义为电化学反应速率（i_o）与离子传输速率（i_l）之间的比值。由于电化学反应中的电荷转移过程（Li+e^–→Li）是一种表面现象，因此它依赖于局域电场。在等电势表面上的合成电场被理解为依赖于表面粗糙度，因此离子被指向具有高静电势的尖端。相反，在低电流密度（i<i_l）下离子扩散引起的通量对核的尖端或谷没有优先的方向性。因此，离子沉积的形态可以与Da相关：

在较小的过电位下，它也可以表示为：

因此，增加Da会导致锂核尖端的沉积速率更高，而降低Da有利于均匀的表面形貌。

基于3D粗粒度布朗动力学模型，并探索Da值对形貌的影响，该模型考虑了由电场驱动的扩散和漂移。当锂离子接触锂金属表面或电流集电极时，成功沉积的概率为p。这个概率与交换电流密度i_o密切相关。在快速动力学的极限下（p=1），生长是枝晶状和多孔的（图1b）。同时，沉积的均匀性可以通过控制锂的沉积体积与相同体积下的理想紧密堆积的比值来量化，定义为归一化密度ρ。在慢动力学或低Da的极限下，生长是均匀的、致密的和非枝晶状的。锂最初被吸引到枝晶状尖端，但在反应发生前扩散出去，导致随机沉积。与预期的一样，在低Da时锂沉积速率下降。因此，在相同的施加电位下，以较低的充电倍率，可以获得更均匀的锂沉积。

图1：概念和布朗动力学模拟：（a）电沉积作为电化学动力学和离子传输特性函数的示意图；（b）分子动力学模拟表明沉积速率和形貌与沉积概率的关系。

聚合物涂层设计

基于上述讨论，作者通过在电极-电解液界面引入离子聚合物涂层，通过控制界面锂离子传输（通过固定化盐），降低电荷转移动力学（由于聚合物网络的存在）（图2a）。具体而言，以PFPE-DMA为聚合物网络主链，PETMP为交联剂，引入不同比例的Li-STFSI作为锂离子溶剂化基团。众所周知，PFPE聚合物具有耐化学腐蚀性，而盐分子侧链则被掺入以促进离子传输，随着Li-STFSI单元数量的增加，聚合物网络中的固定化盐含量更高。

图2：锂金属电极上的聚合物涂层。

离子和电化学特性

首先，使用NMR分析了在溶剂混合物EC/DEC存在下这些离子聚合物网络中的锂离子溶剂化环境和传输特性，发现具有较高盐含量的聚合物可以改善界面离子传输并降低阻抗。同时，除了离子传输特性外，还了解由于聚合物网络的存在而对电化学动力学的影响，超快速扫描伏安法是了解电沉积参数（交换电流密度）的有用方法，并且对SEI形成的干扰最小，作者利用内部构建的三电极装置，在低极化值下，电流对过电位的依赖性可以假设为线性的，以便方便地提取交换电流密度（i_o），结果显示，裸电极的交换电流密度为15 mA cm^-2，而交联PFPE（无系链盐）包覆电极的沉积动力学低两个数量级，表明电极处的沉积动力学明显减慢。这一观察结果表明，聚合物涂层充当阻断界面层以抑制负极表面上的锂离子还原。然而，网络中接枝盐分子（Li-SFTFSI）的存在导致交换电流密度增加。随着固定化盐含量的增加，逐渐上升表明Li⁺经历了松散的溶剂化壳，经历了更快的电化学还原，这也与⁷Li核磁共振数据吻合。重要的是要注意，与离子聚合物网络中明显高的锂离子迁移率和导电性不同，电化学反应速率（从交换电流密度测量）仍然低于液态电解质中的电化学反应速率。

进一步来说，具有高转移数的聚合物电解质即使在相对较高的电流密度下也能基本消除由于离子极化引起的空间电荷形成，本文中的涂层明显降低了Da，从而降低了电荷转移速率。

图3：聚合物的离子和电化学性质。

醚基电解液的稳定性探索

图4：在醚类电解液中的电化学性能

酯基电解液的稳定性探索

图5：在酯类电解液中的电化学性能

综上所述，作者通过计算和实验探究了金属电沉积过程中与传递和动力学的竞争效应，使用布朗动力学模拟表明，较慢的沉积动力学将会导致更紧凑和均匀的Li沉积。具体来说，可以通过在电极上设计含离子的聚合物涂层来实现，这些涂层既能为锂离子传输提供途径，同时也能够阻碍在异质表面上的电荷转移（Li+e^–→Li）。进一步表明，这些离子聚合物界面可以显著延长锂金属电池在醚基和酯类电解液中的电池寿命。通过理论和实验研究发现，低动力学传输速率比是影响锂沉积形貌的主要因素，且通过微调增加离子电导率能够实现锂沉积形貌更加均匀。

文献信息

Snehashis Choudhury, Zhuojun Huang, Chibueze V. Amanchukwu, Paul E. Rudnicki, Yuelang Chen, David Thomas Boyle, Jian Qin,* Yi Cui,* and Zhenan Bao*, Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics, Adv. Energy Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/aenm.202301899

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【计算+实验】崔屹/鲍哲南再度联手，四天内连发AEM，PNAS！

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