计算案例｜在稀土催化材料中的应用关于氧化铈不同缺陷形成熵的第一性原理研究

【研究背景】

众所周知，氧化铈是一种具有萤石结构，带隙约为6 eV的绝缘体。纯氧化铈和异价掺杂氧化铈由于其广泛应用而引起人们关注。它们可应用到涂层材料、研磨材料中，同时也是汽车尾气净化用的三效催化剂的重要组成成分。尽管目前有一些理论计算的工作研究了氧化铈含氧空穴的形成熵，但仍缺乏对氧化铈含其它类型空穴体系的研究。在本案例中，作者系统地研究了氧化铈不同缺陷体系的形成熵，并计算了其体模量、吉布斯自由能等热力学性质。

【计算与建模】

本案例中，作者搜索了具有萤石结构的CeO2，创建了2x2x2的超晶胞。根据缺陷的种类不同，分别创建了不同类型单缺陷和掺杂的CeO2结构（O空穴，Ce空穴，O间隙掺杂，Ce间隙掺杂）。

作者采用GGA+U的方法（U值为5eV），对不同体系进行结构优化。对于优化好的结构，同时计算了CeO2结构的振动熵、自由能及体模量等热力学性质，研究了CeO2不同体系的声子色散曲线和与振动相关的热力学参数。

【分析与讨论】

1. 纯氧化铈的体相性质

作者采用MedeA-VASP模块对不同体系进行结构优化。随后，作者计算了不同体积CeO2结构的体模量、热膨胀系数及其导数。表1文献中实验测试测得的体模量和热膨胀系数。室温下计算值低于实验值，热膨胀系数是给定温度范围内的平均值。

表1   文献中实验测得的体模量和热膨胀系数

2. 单个点缺陷的形成熵

作者计算了含有不同缺陷CeO2结构的声子色散曲线；图1给出了含有一个Ce空穴结构的声子色散曲线，发现没有虚频。作者对其他结构也进行了声子计算，结果都一样，没有虚频，结构稳定。

图1   含Ce空穴的CeO2晶胞（空间群 ）声子色散曲线。

如图2所示，两种点缺陷结构的振动熵（见图2左），恒容室温下，两者的熵值均为定值2.5 kB。对于含单个O空穴的CeO2结构，6个O离子朝空穴移动0.21 Å，4个Ce离子朝远离空穴的方向移动0.16 Å，由此造成含单个O空穴的CeO2体积弛豫是负的，因此在恒压下含单个O空穴的CeO2的熵为负值。相反，含有Ce空穴的结构有较大的体积弛豫，8个O离子朝远离空穴的方向移动0.24 Å，12个Ce离子朝空穴移动0.06 Å，因此在恒压P=0，T=1000 K时，此体系的熵值约为28 kB。

图2右为O间隙和Ce间隙掺杂结构的振动熵。恒容下，两者的熵值也均为定值，Ce间隙会提高晶胞的振动频率，降低晶胞的熵值，因此Ce间隙掺杂结构的振动熵是负值。而O间隙掺杂结构体积弛豫较小，振动熵为正值，与之前实验值一致。恒压下，体积弛豫影响了熵值的变化，O间隙掺杂比之前Ce缺陷的振动熵略小是因为结构弛豫略小。图2 恒容V0（黑色细线）和恒压P=0（红色细线）下CeO2不同缺陷和掺杂结构的振动熵。左图：（O空位）、（Ce空位）；右图：（O间隙）、（Ce间隙）

3. Schottky，Frenkel和anti-Frenkel形成熵

由3.2中计算的到的单个缺陷和掺杂的熵值，可以获得Frenkel、anti-Frenkel、Schottky三种实验中缺陷类型的形成熵。计算公式Frenkel（1a）、anti-Frenkel（1b）及Schottky（1c）：

图3给出了CeO2不同缺陷类型的熵与温度之间的关系。图中可以看出在恒压P=0时Frenkel结构的熵最大。形成Ce空穴时会导致晶格参数扩张，而形成Ce间隙则会造成很小的压缩，这些最终会导致CeO2有较大的体积弛豫，使得Frenkel结构的熵较大，如1000 K，Frenkel结构的熵为10 kB。

图3   对于于Frenkel（实线）、anti-Frenkel（虚线）及Schottky（点）结构的熵。熵在恒容V0（黑色细线）及恒压P=0（红色粗线）条件下的数值

4. Gibbs自由能

图4给出了恒压P=0不同缺陷结构的吉布斯自由能。在1000K，熵约贡献14%到22%的电子能给吉布斯自由能。

图4    Frenkel（绿色实线）、anti-Frenkel（红色虚线）及Schottky（黑色点）结构的吉布斯自由能

【总结与展望】

本案例中，作者通过第一性原理研究了含不同缺陷结构的氧化铈的熵，加深了对氧化铈材料的认识，尤其是对氧化铈热力学性质做了非常重要的补充。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后研究氧化铈熵的改变对缺陷浓度的影响打下了坚实的基础。

文献链接：

Entropies of defect formation in ceria from first principles, Phys. Chem. Chem. Phys, 2013, 15, 15935-15942

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