学术漫谈｜”计算材料学” 与 “量子化学” 的鸿沟

一个明显的事实是：现在有两种“计算”，而相应的科研人群也大体上分为两大类。一部分人做固体材料的计算，包括表面和催化在内，主要使用密度泛函理论（DFT）；而另一部分人做[量子化学]的计算。在这两个群体中，无论是概念还是方法上都有一些差异。我对此很感兴趣，于是斗胆讨论一下，以期抛砖引玉。

首先，要注意到这两类计算存在很明显的不同之处。

[计算材料学]主要处理的是周期性的晶体。即使是表面，也只在一个方向上失去周期性，用真空层来实现。

[量子化学]主要处理的是分子。

[计算材料学]获得电子能带结构是一个主要的目标。

[量子化学]主要希望获得分子的构型，键能，过渡态，光谱等信息。

然而，两者实质上都是利用量子力学来进行计算，所以应当有很多相通之处。

两者实质上都要求解多电子体系的薛定谔方程。即使是孔恩-沈吕九（Kohn-Sham）方程也是从薛定谔方程推导出来的，所以本质上是一样的。

怎样求解薛定谔方程呢？如果是氢原子，可以利用球对称性，对单电子薛定谔方程分离变量，径向部分提出一个常微分方程而求解。两个角度的部分无非是球谐函数而已。然而，即便对于含有两个电子的氦原子而言，也是根本无法分离变量的。在这方面哈特利做出了先驱性的贡献。他提出单电子近似，也就是认为每个电子都经历原子核以及其他电子所产生的一个总的有效势场。然而，由于每个电子的状态都是未知的，所以一开始也不知道怎样计算有效势场。为此，哈特利提出选取一定的初始值进行迭代，逐步达到自洽。由于某种原因（参见我之前写的小文：Hartree 和 Koopmans 的一些小故事），哈特利并没有考虑多电子波函数的交换反对称性。若干年后，福克修正了哈特利的方法，将多电子波函数写成 Slater 行列式的形式，满足费米子的交换反对称性。哈特利-福克自洽场方法就此诞生。它不仅可以算氦原子，还可以算分子。无论对于[计算材料学]，还是[量子化学]，哈特利-福克自洽场方法都是一个重要的里程碑。

但问题并不是这么简单。接下来有两大问题，将决定某种计算方法的归属。

1. 基组选取问题。

对于一个分子而言，即使简单如氢分子，也是不再有氢原子的那种球对称性了。哈特利-福克自洽场方法只是将多体问题转化为单体问题，但单体的方程还是解不出来。既然不能分离变量，人们就尝试变分法，因为薛定谔方程跟变分原理是等价的。早在傅立叶的时代就有展开成三角级数来解偏微分方程的先例。那么我们只要适当选取单体方程的一组解，构成正交完备的基组，将单电子波函数沿着这组基组展开，就可以代入单体方程来确定系数。通过沿基组展开，我们可以将一个偏微分方程转化为代数方程（久期方程），而求解。其过程无非是行列式的计算。不断对能量进行变分，以优化展开系数，就能收敛到基态。基组的选取，只要满足正交和完备的条件，是很自由的，一切以计算效率为目的。

2. 电子相关能的问题。

在哈特利-福克自洽场方法中，我们已经严格考虑了电子的交换能。所谓“交换能”就是说基于泡利不相容原理，两个自旋平行的电子在空间上会互相避开，否则就有来自于交换作用的很大的排斥能。如果我们在不考虑交换反对称性的情况下做单电子近似，则两个自旋平行的电子有时可以跑到一起去，就多算了很大的排斥能进去。这是因为单电子近似无法考虑到其他单个电子瞬时的情况，而只计及一个平均了的势场。事实上 Slater 波函数对交换反对称性提出了完全的要求，所以哈特利-福克自洽场方法已经包括了一个负的交换能在里面，并且这个交换能是严格正确的。也就是说，由于自旋平行的电子被要求彼此分开，所以哈特利-福克自洽场得到的总能量比哈特利近似下要低。

然而，Slater 行列式只能确保自旋平行的电子不跑到一起去，对自旋反平行的电子却无能为力。因此，在哈特利-福克自洽场方法中，自旋反平行的两个电子有可能跑得很近，毕竟“谁也看不见谁”。然而，物理事实却不是如此：简单地由于库仑排斥作用，即使自旋反平行的两个电子也有保持一定距离的倾向。按照哈特利-福克自洽场方法计算得到的能量是偏高的，因为多算了不少库仑排斥能。真正的基态能量减去哈特利-福克能，就被定义为电子相关能。相关能也是负的。

无论对于[计算材料学]，还是[量子化学]，哈特利-福克自洽场计算的结果往往都是不令人满意的。因此，需要想办法计算或者考虑电子的相关能。

下面我们就来看看[计算材料学]和[量子化学]各自是如何处理这两个问题的。

[计算材料学]

1. 基组选取问题。

由于处理的往往是周期性的固体体系，一个最自然的基组就是平面波，其实就等价于对波函数进行傅立叶展开或者是频谱分析。然而，在固体中，我们的基组不是量子力学里最原始的单色平面波，而是晶体周期势调制的布洛赫波。

严格地说，无穷多的平面波才能构成完备的基组。然而实际计算中，我们都按照某个动能阈值对平面波基进行截断。

鉴于电子在芯区（原子核加上内层电子）的行为与平面波差别较大，Herring 提出了正交化平面波的方法，可以大大减少使用的平面波的个数，并提高计算效率。正交化平面波就是平面波扣除其在芯区的投影，用它来做基组要好得多。

采用平面波基组进行计算的软件主要有 VASP, ABINIT, Quantum ESPRESSO 等等。使用的时候需要指定一个平面波截断动能，来确定基组。

除了平面波基组以外，也有使用原子基组的。这就是借鉴了[量子化学]里的原子轨道线性组合（LCAO）方法。原子基组的好处很明显：只用很少的一些基函数就可以叠加出体系的电子波函数出来，不像平面波需要那么多。对于很大的体系来讲，原子基组的优势就会体现出来。这方面的典型代表是 Siesta，其标准配备的基组是 DZP （Double-Zeta with polarization）。如果对精度要求高，也可以增加 Zeta 和 polarization 的数量。

综上所述，从基组的选取来看，[计算材料学]里面完全也可以取[量子化学]里类似 Gaussian 的那种基组。然而，平面波基组往往只在[计算材料学]里面遇到，这明显是因为晶体周期性和布洛赫定理的缘故。

2. 电子相关能的问题。

关于哈密顿中的电子相关能，在[计算材料学]里面几乎都是采用了密度泛函理论中的 LDA 或者 GGA 近似，也有采用杂化泛函的。密度泛函理论起源于20世纪20年代就提出的托马斯-费米方法，其思想是将体系的能量只写成电子密度的泛函形式，而不需要求解多电子轨道的波函数。托马斯-费米方法非常不精确，但到了 60 年代，霍亨伯格，孔恩，沈吕九等人建立了一套包含电子相关能的，理论上严密的电子密度泛函方法。简单地说，孔恩和沈吕九真正的天才在于，他们将一个比较局域化的交换关联能单独提出来，而这个交换关联泛函的具体形式可以通过均匀电子气的例子窥探到相关信息。这就是著名的局域密度近似（LDA）。现在我们使用的 LDA 泛函形式，是基于 Ceperly 和 Alder 采用量子蒙特卡洛方法计算均匀电子气得到的结果。量子蒙特卡洛跟经典蒙特卡洛可不是一个档次的，它是在严格的多体框架下最为精确的方法，可以直接处理多体相互作用。之后改进的一些广义梯度近似（GGA）泛函，以 PBE 最为著名，这里就不再赘述。

密度泛函理论是现代单电子近似的基础。但它仍存在若干问题。

(1) 交换关联泛函的质量直接决定了计算结果的质量，但没有完美的泛函。以 Perdew 为首，改进交换关联泛函的工作已经进行了几十年。没有最好，只有更好或者更合适。

(2) 与哈特利-福克自洽场方法相比，密度泛函理论考虑了交换能和相关能，但都是近似的。哈特利-福克自洽场方法中交换能是精确的，但完全没有考虑相关能。密度泛函理论为了考虑相关能，牺牲了交换能的精确度。

(3) 由于密度泛函理论中交换能不是精确的，所以 Koopmans 定理不再成立。也就是说，Kohn-Sham 能量本征值不能代表电子的激发能，因此 LDA 或者 GGA 计算绝大多数绝缘体和半导体，都严重低估禁带宽度，甚至发生定性的错误。

当前解决这些问题的途径有两种：

(1) 在交换关联泛函中混入一定量的精确的哈特利-福克交换能。这就是所谓杂化泛函。在[计算材料学]里面常用的是 HSE 杂化泛函，其实是 PBE 混入 25% 的哈特利-福克交换能。

(2) 采用 Hedin 的准粒子方法，因为准粒子的能量可以严格解释为激发能。这相当于引入了量子场论里的格林函数方法。为了实际计算，最常见的处理方法是所谓的 GW 近似。用这种方案来计算电子能带结构，是最有物理基础的。

综上所述，从电子相关能的处理方式来看，[计算材料学]里面往往都采用密度泛函理论。LDA 的处理方式非常有效，但激发态计算往往不正确。通过增加运算量，有更为精确的几种方案提出。几乎没有使用哈特利-福克方程的。

[量子化学]

1. 基组选取问题。

主要选取 Slater 函数或者（尤其是） Gauss 函数。这一点跟[计算材料学]里面的 Siesta 比较类似。然而，两者目的有所不同。在[计算材料学]里，往往计算出的结果就是终极结果，比如电子能带结构，缺陷的形成能，等等。在[量子化学]里，算出的分子的属性，往往进一步还要供其他计算使用，比如采用[量子化学]方法计算二面角的力场参数，供分子动力学使用。对分子的计算，精度要求往往远高于对固体的要求。所以在计算分子的时候，经常选择 6-311G** 这种级别的基组。在 Siesta 里面，一般 DZP 也就够了，顶多算到 TZ2P（Triple-Zeta with double polarization），虽然程序理论上允许无限个 Zeta 的存在。

分子里面的电子状态跟固体里截然不同，所以平面波不是一个好的基组。如果用 DFT 计算分子，平面波不是不可能用。如果在 VASP 里建立一个 1 纳米见方的盒子，并把分子放到里面，用平面波也可以算，但是效率很低。如果将盒子改为 10 纳米见方，那就几乎没法计算了，因为运算量跟盒子的大小相关。相反地如果用原子基组的 Siesta 算，盒子再大也不成问题。可见原子基组比较适合于分子的计算。

2. 电子相关能的问题。

我们先讨论非密度泛函的处理方式，再讨论密度泛函。

我们知道哈特利-福克自洽场方法没有考虑电子相关能，所以解出来的单电子波函数组合起来，物理上并不是多电子波函数的基态。然而，我们还可以把变分的精神继续下去，就是不再满足于单电子近似，而是要对多电子波函数进行变分，理论上可以得到多电子波函数的基态。我们把哈特利-福克的基态称为一个“组态”，也就是基态的分子轨道组态。但我们还可以构造出各种激发态的组态，并将多电子波函数关于全部的组态展开，再应用变分法优化系数。这种哈特利-福克方法的直接推广，称为“组态相互作用理论”，是最基本的一种[量子化学]方法。这种方法可以计算出电子的相关能，而且考虑的组态越多，包含的电子相关能就越彻底，但很难做到后面的百分之几。这与密度泛函理论有很大不同：组态相互作用理论并没有抛弃电子轨道的计算，并且是个多体理论，不像密度泛函理论是单电子近似的理论。

后来发展起来的耦合簇理论，可以算是更为聪明的组态相互作用理论。它不再是对组态进行机械地展开，而是可以优先考虑比如双电子耦合簇，并根据需要还可以增加三电子，四电子。

最值得一提的是多体微扰理论，尤其是 Møller-Plesset 微扰理论。它是借鉴了量子场论的技术，在做费曼图微扰计算。最著名的是 MP2 方法，就是只做到二阶修正。更为复杂的有 MP3 和 MP4。我本人不是很有经验，但感觉目前大部分[量子化学]计算是在用 MP2 搭配 6-31G* 或者 6-311G** 等基组进行的。

以上这些[量子化学]方法都被称为“ab initio”也就是从头计算方法。在[量子化学]领域里，密度泛函理论似乎不能被称为“ab initio”，但在[计算材料学]领域，密度泛函理论则被认可为“ab initio”，这就是不同学科中概念的不同。以上这些方法仍然是基于轨道概念的，哈特利-福克自洽场方法的延伸。

密度泛函理论则不再考虑轨道的问题，一切都归之于基态电子密度函数。早期，由于密度泛函计算的精度不够，不能引起[量子化学]的兴趣。然而，由于一些杂化泛函的兴起，尤其是 B3LYP 泛函，密度泛函理论应用于分子计算也可望达到与[量子化学]方法相媲美的精度，所以现在密度泛函理论在[量子化学]里面也是应用得很多。然而，与固体计算偏好 HSE 泛函相比，[量子化学]里不使用 HSE，而往往采用 B3LYP 泛函。很明显，这些杂化泛函在设计的时候就分别有不同的侧重：固体还是分子。有人认为相对于[量子化学]方法，密度泛函方法的后劲更足一些。

本文转载自科学网薛堪豪博客：http://blog.sciencenet.cn/blog-365047-839150.html

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