【纯计算】李昊团队Chem. Sci.：为何有的氮化物能表现出优异的碱性ORR性能？

论文标题：Origin of the superior oxygen reduction activity of zirconium nitride in alkaline media

作者：李昊教授团队（日本东北大学，材料科学高等研究所，WPI-AIMR）

DOI：https://doi.org/10.1039/D3SC01827J

【纯计算】李昊团队Chem. Sci.：为何有的氮化物能表现出优异的碱性ORR性能？

在氢燃料电池应用中，寻找非贵金属催化剂作为氧还原反应（ORR）材料是过去二十多年久经不衰的研究热点。在2021年，日本东北大学李昊教授曾以第一作者身份在Nature Catalysis发表题为“Analysis of the Limitations in the Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Oxide Surfaces”的理论研究工作（https://doi.org/10.1038/s41929-021-00618-w）。通过理论建模发现了氧化物在ORR上存在两大瓶颈：1）多数氧化物在ORR电位及对应的覆盖度下，只能在金属顶点位置吸附反应氧，形成较弱的金属-O键，使得O-O键活化困难；2）由于在金属顶点处吸附反应氧，其吸附引起的偶极矩较大，使其在酸性条件下吸附O及活化O-O键的能力更弱。该理论工作与过去绝大多数氧化物-ORR文献结论高度一致；如：加州理工John M. Gregoire课题组曾用高通量实验测试了近7800组不同的氧化物的碱性ORR性能，发现绝大多数氧化物与贵金属Pt的活性存在较大差距。

有趣的是，与氧化物不同，有些金属X化物（如：氮化物）在碱性ORR条件下具备较高的活性及稳定性。比如，中科院团队于2020年在Nature Materials发表题为“Zirconium Nitride Catalysts Surpass Platinum for Oxygen Reduction”（https://doi.org/10.1038/s41563-019-0535-9）的开创性实验工作，发现ZrN是一个在碱性ORR上具有极其优异性能的催化剂。该工作开拓了金属氮化物在碱性ORR上的可能。

成果简介

近日，日本东北大学李昊教授团队结合电催化表面态分析、DFT计算、电场-pH耦合下的微观动力学建模，成功推导出了ZrN等金属氮化物在碱性ORR条件下的催化活性火山模型，解释了ZrN在碱性ORR条件下的活性起源。其工作核心在于：1）ZrN表面在ORR电位下会发生自氧化，从而被HO所覆盖（图1）（该现象也与过去一些催化后的实验表征所一致）；2）由于ORR反应物会被“埋没在”HO群中，其吸附能力和吸附引起的偶极矩都会显著降低，变得有利于ORR发生（图2a-b）。最终，通过pH-电场耦合的微观动力学建模，该工作发现ZrN在碱性条件下的活性能达到理论最大值（图2c）。所模拟出来的电流密度曲线趋势也与实验相吻合（图2d）。该工作说明了在分析活性之前，通过表面Pourbaix相图等方法分析电化学表面态是非常重要的。

作者发现，虽然金属氮化物与金属氧化物拥有相对接近的初始表面结构，由于氮化物往往拥有更高的表面反应性，其在ORR电位下发生的自氧化会使得一些氮化物在碱性条件下成为一类性能优异的ORR催化剂。这也揭示了一些金属氮化物可能具备比氧化物更好的ORR应用前景。

图1. 对ZrN表面进行表面Pourbiax相图分析，发现在ORR电位下存在的自氧化现象。

图2. 对自氧化后的ZrN表面及纯的ZrN表面分别进行电场分析，并推导出pH相关的微观动力学火山模型及理论ORR极化曲线。

最后，基于该工作，作者设计了一个探寻金属X化物ORR活性的理论分析框架及流程（图3）。通过该框架下作分析，作者发现在其他金属氮化物体系（如：TiN和HfN等）也能得到与过去实验相一致的结果。

图3. 作者建议的分析金属X化物的ORR活性时可参考的流程。

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【纯计算】李昊团队Chem. Sci.：为何有的氮化物能表现出优异的碱性ORR性能？

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