同济大学，重磅Nature!

基于sp²杂化原子的全碳材料，如富勒烯、碳纳米管和石墨烯，由于其显著的物理化学性质和应用潜力而得到了广泛的研究。另一个不寻常的全碳同素异形体家族是由两个配位sp杂化原子组成的环[n]碳(C_n)。

自20世纪以来，人们一直在气相中研究它们，但它们的高反应性意味着凝聚相合成和实空间表征一直具有挑战性，这使得它们的确切分子结构存在争议。直到2019年，人们才在表面上生成了一个孤立的C₁₈，并用键分辨原子力显微镜揭示了它的多晶结构，随后又有一篇关于C₁₆的报道。C₁₈的工作引发了理论研究，澄清了C₁₀₀以下的环[n]碳的结构，尽管较小的C_n同素异形体的合成和表征仍然困难。

在此，来自同济大学的许维等研究者修改了之前的表面合成方法，通过尖端诱导的全氯化萘(C₁₀Cl₈)和蒽(C₁₄Cl₁₀)分子的脱卤和反bergman开环，分别制备了环[10]碳(C₁₀)和环[14]碳(C₁₄)。相关论文以题为“On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon”于2023年11月29日发表在Nature上。

早期理论预测C₁₀是环形(对于n ≥ 10)和线性(对于n < 10)C_n之间的分水岭，是最大的累积烯芳香环状碳，而C₁₄被认为是C₁₀的累积烯结构，通过佩尔斯畸变转变为C₁₈所见的多炔结构的转折点。因此，研究C₁₀和C₁₄的结构具有特别的兴趣。

先进的扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)，尤其是使用CO修饰的尖端进行时，既能对分子结构进行解析键的表征，也能通过操纵单个原子触发化学反应。重要的是，在单分子的高分辨率AFM图像中，多炔基团可以与累积烯基团明确区分开来(即，三键的特征明亮特征和连续双键的均匀线性特征，分别如此)。

关键的第一步是在缩合相中精确合成C₁₀和C₁₄，为此研究者遵循先前的表面合成方法，即分子在极低温度下稳定在表面上。受到伯格曼反应的启发，并借鉴之前生成碳簇离子的方法，研究者使用了图1所示的反应方案。如图1a所示，在溶液中的伯格曼和逆伯格曼反应涉及一个环化和一个开环反应；逆伯格曼开环反应也已被证明可在表面上进行(图1b)。研究者使用了完全卤代的萘(八氯萘，C₁₀Cl₈)和蒽(十氯蒽，C₁₄Cl₁₀)作为分子前驱体，目的是通过尖端诱导的脱卤和逆伯格曼反应在表面上生成C₁₀和C₁₄(图1c,d)。

图1. 环[10]碳和环[14]碳的生成反应方案

图2. 环[10]碳的四种可能结构

图2及其子图展示了理论上可能的四种环[10]碳(cyclo[10]carbon)产品结构。这四种结构中，两种多炔结构具有D_5h和C_5h对称性，显示出非零键长交替(BLA ≠ 0)(图2a,b)，而两种累积烯结构具有D_10h和D_5h对称性，显示出零键长交替(BLA = 0)(图2c,d)。与C₁₈的多炔结构相比，不同理论水平的计算(例如，密度泛函理论(DFT)和耦合簇方法)预测C₁₀的基态具有图2d所示的D_5h累积烯几何结构，BLA = 0，而键角交替(BAA)≠ 0。

图3. 表面生成前驱体、中间体和产物(C₁₀)

在图3a的原子力显微镜(AFM)图像中，C₁₀Cl₈分子的Cl原子显示出不同的亮度对比，这暗示了由于分子中Cl原子的空间阻碍导致的吸附高度差异。通过AFM模拟(图3a, (iv)和(v))和拉普拉斯滤波的AFM图像(图3a, (vi))进一步确认了这一点。

在进行脱卤实验时，通过将尖端定位在单个C₁₀Cl₈分子上并逐渐增加偏压，通常会导致两个或三个Cl原子的丢失，形成C₁₀Cl₆或C₁₀Cl₅中间体。这些中间体的结构通过AFM成像(图3b, (ii)-(vi)和图3c, (ii)-(vi))进行了表征，并通过AFM模拟得到了确认。

最终，进一步的电压扫描诱导了完全脱卤，生成了最终的C₁₀产品。STM和AFM图像(图3e, (ii)-(iii))清楚地显示了包含一个碳环的最终产品，可以明确归因于单个C₁₀。AFM图像中的C₁₀分子呈现出与累积烯结构相似的均匀特征，表明其具有累积烯结构。AFM图像的进一步分析(图3e, (vi))揭示了C₁₀结构略微偏离完美圆形，可能与理论预测的C₁₀的D_5h对称性有关。

图4. 表面生成的中间体、产物(C₁₄)和不同BLAs下C₁₄的AFM模拟

图4及其子图探讨了环[14]碳(cyclo[14]carbon)的可能结构和合成。

图4a展示了六种可能的C₁₄结构。基于现代理论的计算，C₁₄的基态是介于C₁₀的累积烯结构和C₁₈的多炔结构之间的佩尔斯转变中间体，具有键角交替(BAA)25.3°和小的键长交替(BLA)0.05Å。这种结构对应于C_7h中间体。

在实验中，使用C₁₄Cl₁₀前驱体在双层NaCl表面上生成C₁₄。C₁₄Cl₁₀在STM和AFM图像中展示非平面构型。通过原子操纵诱导完全脱卤，伴随着两步逆伯格曼开环反应在表面形成C₁₄产品，产率约24%。图4b的AFM成像((i)-(iii))显示最终产物包含单个C₁₄的碳环。

所有AFM图像中，C₁₄表现出类似C₁₀的累积烯特征，尽管计算出的BLA为0.05Å。因此，C₁₄被认为具有类累积烯结构，与多炔C₁₈和C₁₆的特征明亮特征明显不同。图4e的AFM图像模拟进一步探索了不同BLA的结构之间的区别。

环[14]碳的形成及骨架重排通过研究中间体进行了探索(图4f-h)。C₁₄Cl₆中间体的脱卤导致C₁₄Cl₄的形成，这表明已发生第一步逆伯格曼反应。进一步脱卤产生C₁₄Cl₁，表明第二步逆伯格曼反应已发生。与C₁₄Cl₄中间体相比，C₁₄Cl₁中的大多数C-C键的BLA有所减小。

综上，研究者在4.7 K下通过原子操纵在双层NaCl/Au(111)表面成功生成芳香环[10]碳和环[14]碳，使得人们能够通过键分辨AFM成像证实C₁₀的积云结构，正如理论预测的那样。更有趣的是，佩尔斯转变中间体C₁₄的实验AFM图像也显示了积雨云的特征。虽然AFM成像分辨率不足以检测到该分子计算出的0.05 Å的小键长交替，但它确实确定了C₁₄是介于积累性C₁₀和多聚性C₁₈之间的中间结构。研究者预计，研究者和之前的表面合成策略的补充，将使其他可能表现出有趣性质的环[n]碳的生成成为可能。

Sun, L., Zheng, W., Gao, W. et al. On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon. Nature 623, 972–976 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06741-x

http://www.nature.j.yyttgd.top/articles/s41586-023-06741-x