学术动态｜拓扑量子催化: TiSi家族的拓扑节线态和潜在催化析氢性能

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心陈星秋研究团队利用节线半金属产生的鼓膜状表面态作为析氢反应的催化平台，提出了拓扑量子催化的新概念，并建议TiSi家族材料作为这种催化剂的潜在候选范本。这一新概念对于新型催化材料的设计具有指导意义。该成果在Science China Materials 2018年第1期作为封面文章报道。

在凝聚态物理和材料科学的前沿领域中，拓扑狄拉克节线半金属因其独特的拓扑能带结构吸引了科研人员的广泛关注。拓扑节线半金属具有体态能带反转导致的稳定闭合环状狄拉克节线，它投影到某些材料的表面会形成闭合的圈，圈内则表现出受拓扑保护的能量色散非常小的鼓膜状拓扑表面态，从而使表面处的费米能级具有极高的电子态密度。目前，催化活性位置的设计一般需要满足在费米能级处具有较高的电子态密度、高载流子输运速率和适当的热力学稳定性。理论上，由于不易被破坏的鼓膜状拓扑表面态的存在，拓扑节线（半）金属天然融合了费米能级高的电子态密度和高载流子输运速率优势，可为其作为潜在的高效催化平台提供坚实基础。

基于这一设想，最近中科院金属所陈星秋研究团队提出了拓扑量子催化的新概念，即主要利用固体拓扑材料的表面态作为催化活性平台。基于第一性原理计算和模型分析，他们建议拓扑节线半金属TiSi新型家族材料可作为潜在电化学析氢催化平台。计算结果表明在自旋-轨道耦合效应较弱的TiSi金属间化合物中，由于Ti的dyz和dz2轨道能带反转而导致在布里渊区内的ky=0平面内形成了闭合的狄拉克节线环，用紧束缚模型分析了ky=0和ky=π两个面的瓦尼尔中心的演化，确定了该狄拉克节线环的拓扑非平庸的性质。在与ky=0平面平行的（010）表面出现了二重简并的非平庸拓扑表面态，该表面态穿过费米能级，导致（010）表面出现了高的电子态密度。氢吸附过程计算表明（010）表面氢吸附自由能△G几乎恰好为0，表明氢既不那么强也不那么弱地被（010）表面吸附。因此，该（010）表面既有利于氢离子得到电子被还原，又有利于氢气的析出。同时，拓扑电荷也被揭示参与了析氢反应过程。

根据这个思路，他们提出了TiSi家族材料不仅有希望成为析氢反应的催化剂，更重要的是它指明利用固体材料的拓扑表面态设计新型催化剂的新路线——拓扑量子催化。这一利用拓扑节线材料非平庸表面态作为催化活性位置的思路与以往利用纳米、构筑、缺陷、晶界等调控设计催化剂具有本质不同。

该研究得到了国家自然科学基金和国家杰出青年基金的资助。

【图文详解】

图1. 拓扑外尔半金属(TWs)和狄拉克节线半金属（DNLs）在动量空间中的示意图及其态密度（DOSs）图（a）材料体内的一对Weyl节点（左下图）和其表面形成的费米弧表面态（左上图）及它们相应的态密度图（右图）；（b）材料体内的DNL（左下图）以及表面上几乎平坦的鼓膜状的非平庸表面态（左上图）和它们对应的态密度图（右图）。

图2. TiSi的晶体结构，布里渊区（BZ）和声子谱：（a）具有Pnma空间群的斜方晶格；（b）晶格的布里渊区（BZ）和高对称k点，阴影区域表示狄拉克节线在ky = 0平面的相应位置；（c）DFT计算得到的声子谱。

图3. TiSi的电子能带结构和Wannier中心的演化：（a）没有包含自旋轨道耦合（SOC）的电子能带结构。在（a）中，空心圆表示Ti原子 dyz态的权重，实心方块表示Ti 原子dz2态的权重，（b，c）表示Wannier中心沿着kx方向的演化。演化线分别在ky = 0和ky = π平面上与参考线（红色虚线）相交奇数和偶数次。ky和kx为图2b所示的方向。（d-f）TiSi，TiGe和TiSn的ky = 0平面的狄拉克节线示意图。上图和下图分别表示它们的三维可视化图和它们在（010）平面上对应的二维投影。

图4. （a，b）50个原子层的（010）-I表面及其吸附氢后的表面电子结构。拓扑保护的表面态标记为围绕Γ的SF-band1，平庸的表面带标记为沿着Γ-X的SF-band2。（c）TiSi体相和（010）表面顶层原子之间态密度（DOSs）的比较。

图5. 拓扑DNLs对TiSi的HER催化活性的影响：（a）DNL诱导的表面态提供HER反应活性平面的示意图。（b）（010）-I表面拓扑态的可视化局部电荷。电荷具有最上面Ti原子的类似dyz轨道的特征。（c，d）在（010）-I表面可视化的H原子局部电荷聚集和Ti原子周围电荷的消耗。（e）在标准条件下（pH = 0），电极反应平衡（U = 0）时计算得到的析氢自由能图。在标准条件下平衡时，H + + e – 的自由能与1/2 H 2相同（方法 [62]）。其中MoS2（边缘状态-0.08 eV）和Pt（-0.09 eV）的数据来自参考文献 [52]。（f）在火山图中，TiSi的HER行为与各种纯金属（Pt，Pd，Ni，Ir，Co，Rh，Ag，Cu，Mo和W的实验数据 [61]），TWs（NbP，TaP，NbAs和TaAs的计算数据）以及其他候选物（TaS2（2H），MoTe2（1T’），MoTe2（Td）和TaS2（1T）的理论数据 [50]）的比较。

【原文链接】

Topological quantum catalyst: Dirac nodal line states and a potential electrocatalyst of hydrogen evolution in the TiSi family. 

Jiangxu Li, Hui Ma, Qing Xie, Shaobo Feng, Sami Ullah, Ronghan Li, Junhua Dong, Dianzhong Li, Yiyi Li, Xing-Qiu Chen.

Science China Materials, 2018, 61(1): 23-29

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