干货 | 第一性原理计算的7点心得分享

1.

第一性原理其实是包括基于密度泛函的从头算和基于Hartree-Fock 自洽计算的从头算，前者以电子密度作为基本变量（霍亨伯格-科洪定理），通过求解 Kohn-Sham 方程，迭代自 洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质；后者则通过自洽求解 Hartree-Fock 方 程，获得体系的波函数，求基态性质； 评述：K-S 方程的计算水平达到了 H-F 水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用。

2.

关于 DFT 中密度泛函的 Functional，其实是交换关联泛函 包括 LDA，GGA，杂化泛函等等 一般 LDA 为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的 CA-PZ 方案； GGA 为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括 PBE,PW,RPBE 等方案，BLYP 泛函也属于 GGA； 此外还有一些杂化泛函，B3LYP 等。

3.

关于赝势在处理计算体系中原子的电子态时，有两种方法

一种是考虑所有电子，叫做全电子法，比如 WIEN2K 中的 FLAPW 方法(线性缀加平面波)；此外还有一种方法是只考虑价电子，而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑，即赝势法，一般赝势法是选取一个截断半径，截断半径以内，波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且赝势法得到的能量本征值和全电子法应该相同。赝势包括模守恒和超软，模守恒较硬，一般需要较大的截断能，超软势则可以用较小的截断 能即可。另外，模守恒势的散射特性和全电子相同，因此一般红外，拉曼等光谱的计算需要用模守恒势。 赝势的测试标准应是赝势与全电子法计算结果的匹配度，而不是赝势与实验结果的匹配 度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。

4. 

关于收敛测试

（a）Ecut，也就是截断能，一般情况下，总能相对于不同 Ecut 做计算，当 Ecut 增大时总能 变化不明显了即可；然而，在需要考虑体系应力时，还需对应力进行收敛测试，而且应力相 对于 Ecut 的收敛要比总能更为苛刻，也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收 敛。

（b）K-point，即 K网格，一般金属需要较大的 K 网格，采用超晶胞时可以选用相对较小 的 K 网格，但实际上还是要经过测试。

5. 

关于磁性 一般何时考虑自旋呢？举例子，例如 BaTiO₃中，Ba、Ti 和 O 分别为+2，+4 和-2 价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，就不必考虑自旋了；对于 BaMnO₃中，由于 Mn+3价时d轨道还有电子，但未满，因此需考虑 Mn 的自旋，至于 Ba和 O则不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值， 只在刚开始计算时作为初始值使用，具体的可参照磁性物 理。

6.

关于几何优化包括很多种了，比如晶格常数和原子位置同时优化，只优化原子位置，只优化晶格常数，还有晶格常数和原子位置分开优化等等。

在 PRL 一篇文章中见到过只优化原子位置，晶格常数用实验值的例子（PRL 100, 186402 (2008)） ；也见到过晶格常数先优化，之后固定晶格常数优化原子位置的情况；更多的情况 则是 Full geometry optimization。 一般情况下， 也有不优化几何结构直接计算电子结构的， 但是对于缺陷形成能的计算则往往要优化。

7. 

关于软件软件大致分为基于平面波的软件，如 CASTEP、PWSCF 和ABINIT 等等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件(LCAO)，比如 openmx， siesta， dmol 等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。 VASP是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包，它基于 CASTEP 1989 版开发。VAMP/VASP 中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一 MD步骤用有效矩阵对角方案和有效 Pulay 混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的 Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运 动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓 Vanderbilt 赝势(US-PP)或投影扩充波 (PAW)方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子 所必 需的平面波数量。 力与张量可以用 VAMP/VASP 很容易地计算，用于把原子衰减到其瞬时基态中。

本文来自孟宇科学网博客

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