二硫键由于其优越的可逆性、灵活性和稳定性，被广泛应用于生命科学、蛋白质折叠、药剂学、材料科学和先进的化学应用领域。具体而言，S-S和柔性配体的稳定共价键使三维折叠和交联成为可能，这有助于多肽组装蛋白质和高分子橡胶的硫化。同时，存储在基因中的生物学功能的表达和实现也受到各种蛋白质中S-S的调控。它也在靶向抗肿瘤药物的包封，递送和随时间释放以及化学有机合成中起关键作用。因此，S-S的精确合成和调控为基于二硫键的医疗和功能材料的扩大应用带来了希望。
目前，利用各种基团键合的硫醇进行化学转化和偶联合成S-S是目前最好的合成方法，但目前的化学合成技术依赖于大量的贵金属催化剂和强氧化剂进行巯基偶联反应，导致出现选择性差，试剂昂贵和重现性差等问题。因此，设计和调控基于氧化偶联反应机理的S-S合成催化剂成为当务之急。
近日，福州大学龙金林、黄细河和赵继武等通过自由基触发的蓝色发光二极管驱动的光催化S-S偶联反应，将MAPbBr3量子点原位生长到一维纳米COF上，成功构建了一种纳米尺度自组装0D/1D S型异质结。
具体而言，研究人员选择1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘(TFPPy)和对苯二胺(TP)单体聚合成一维TFPPy-TP COF(T-COF)纳米线，这些纳米线通过可逆的亚胺键进行化学键合，表现出高达2167 m2 g-1的SSA。
此外，以4-甲基苯硫醇(4-MBT)对对甲苯基二硫醚(PTD)及其衍生物的偶联反应为平台，证明了蓝色LED(波长为467 nm)驱动自由基触发的光催化S-S偶联反应调制0D/1D S型异质结的有效性。得益于S型异质结中光生载流子的高效分离和优异的光量子效率，MAPB-T-COF光催化剂对4-MBT的转化率达到100%，光量子效率达到12.76%，与现有的同类体系相当。
一系列光谱和光电化学表征表明，4-MBT的氧化偶联是在MAPB一侧通过消耗光生空穴产生，而相应的•O2−是在T-TOF一侧通过转移电子产生。具体而言，T-TOF对O2分子的活化表现出良好的亲和力，MAPB作为蓝光驱动的活性位点催化偶联反应。
其中，敏化电子转移产生•O2−是触发4-MBT氧化偶联的关键步骤；在受到•O2−的攻击并失去一个质子后，-SH基团将接受MAPB的VB上的一个空穴来产生−S•。总之，组装的0D/1D S型MAPB-T-TOF异质结在载流子行为优化方面具有优势，满足蓝光LED驱动的高效S-S合成的所有要求。
总的来说，该项工作不仅为纳米异质结的设计提供了一种概念验证的方法，而且为S-S耦合的自由基触发反应机理提供了深入的理论依据，有望激发和推动与光相关的电子器件、光电转换器件、光电极和利用纳米级低维异质结的光催化剂的发展。
Nanoscale 0D/1D heterojunction of MAPbBr3/COF toward efficient LED-driven S–S coupling reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03051
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