清华大学李亚栋院士团队综述：乙炔半加氢催化剂设计

通讯作者：李亚栋

通讯单位：1. 南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室；2. 北京科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心)；3. 清华大学化学系

此综述论文是北大纳米化学研究中心30周年专刊邀请稿，客座编辑：彭海琳教授、唐智勇研究员、林立研究员。

本文系统综述了不同类型的乙炔选择性加氢催化剂，主要包括纳米颗粒、纳米团簇、单原子位点、固溶体合金、金属间化合物、单原子合金、纳米-单原子位点和双原子位点催化剂，并分别对其催化机理进行分析。同时，总结并展望了高性能乙炔半加氢催化剂所面临的挑战以及未来的发展方向。

石油裂解产生的乙烯含有0.5%–3%乙炔，乙炔在Ziegler-Natta催化剂中会使乙烯聚合失活。为了获得聚合物级乙烯，必须将乙烯流中的乙炔含量降至5 ppm以下。一般来说，乙炔可通过加热、物理吸附、化学吸附等方法从富含乙烯的原料流中去除。在工业领域，有机溶剂萃取法，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)也可用于从粗乙烯中回收乙炔，作为有机合成的原料。然而，所使用的萃取方法有相当大的毒副作用，对人类和环境有害，乙炔回收也相当复杂。乙炔选择性加氢已经被证明是提纯乙烯最有效的技术之一，并被广泛应用于乙烯生产中。一方面，这种工艺可以去除杂质乙炔；另一方面，它可以增加原料气中乙烯的含量。

通过对乙炔半加氢催化剂的深入研究，研究人员发现，单金属催化剂的尺寸和分散性会改变其在活性位点的反应。因此，根据催化剂的尺寸分布，乙炔半加氢催化剂可分为以下三类，即纳米颗粒、纳米团簇和单原子位点催化剂。然而，大多数单金属催化剂的乙烯选择性较低，一些研究人员引入了第二种甚至第三种金属以提高这些催化剂的催化选择性和稳定性。以单金属Pd催化剂为例引入第二种或第三种金属，改变主金属的价态，以调整Pd–Pd键的活性，从而制备了双金属催化剂和多金属催化剂。随着对材料认识的提高，纳米-单原子位点催化剂已经出现，其中同时存在单原子和纳米颗粒。双原子位点催化剂与双金属的区别在于，双原子位点催化剂的金属活性位点是分开的，而双金属则结合在一起。因此，未来乙炔半加氢催化剂能够精确控制活性位点，提高其催化活性、选择性和稳定性，是研究人员关注的重点，如精确调控单原子位点、双原子位点和纳米单原子位点催化剂。

1.1  纳米团簇和纳米颗粒催化剂

将纳米颗粒和纳米团簇封装到载体中，形成纳米颗粒或纳米团簇催化剂。因为这类催化剂的独特结构可使氢气进入载体内部，并激活金属活性位点。氢气和乙炔被吸附在活性位点表面，而催化剂表面的乙炔在催化剂上的吸附能较低，因此容易从催化剂活性位点脱附。载体不仅能与内部封装的中间体发生反应，而且还能避免进一步加氢生成乙烷。因此与普通催化剂相比，纳米颗粒和纳米团簇催化剂具有更高的半加氢选择性。

图1  (a–f) Pd@H-Zn/Co-ZIF和Pd@S-Zn/Co-ZIF的TEM、HAADF-STEM表征结果及其EDS元素分析图；(g–h) Pd基催化剂乙炔选择性及其转化率测试。

1.2  单原子位点催化剂

在乙炔选择性加氢反应中，根据乙炔选择性加氢反应的机理，催化反应发生在催化剂表面，因此催化剂金属颗粒的大小会影响乙炔加氢反应的整体性能。对于给定的金属催化剂，如Pd，团簇的性能要优于纳米颗粒的性能，因为Pd–Pd的化学键是相同的，而对于给定含量的Pd簇，则有更多的Pd–Pd键。加氢转化为乙烯的转化率越高，气体吸附量就越大,因此会继续加氢生成乙烷。当催化剂颗粒越来越小，形成单原子位点催化剂，每个原子都成为活性中心，不存在Pd–Pd键。乙烯在单原子位点的吸附力很弱，因此，单原子催化剂可以轻松解吸乙烯，并限制乙烯进一步氢化为乙烷，从而大大提高了选择性。

2.1  固溶体合金催化剂

经过广泛的研究和比较，可以推断出乙炔半加氢反应对不同金属掺入钯基催化剂形成双金属合金催化剂的影响原因也不尽相同。Ag掺杂主要影响Pd催化剂的电子结构。Cu的加入往往会改变Pd催化剂的几何形状。Au的存在降低了催化剂表面的C从而抑制乙烷的生成。事实上，双金属合金催化剂能改善乙炔的选择性加氢反应，这主要有两个原因，即电子效应和两种金属之间的几何效应。一方面，掺Ag改性Pd催化剂，将Ag原子上的电荷转移到Pd原子上，增加了Pd催化剂的d带电子密度。另一方面，Ag对Pd的修饰会减弱其对催化剂上的氢气、乙炔、乙烯和烃类中间产物的吸附强度，并促进氢气和乙烯的解吸，从而抑制乙炔过度加氢转化为乙烷。

2.2  金属间化合物催化剂

金属间化合物是有序合金，其中主金属M1被第二种金属M2隔离。因此，在Pd金属间化合物催化剂中，Pd的活性位点通常被另一种金属隔离，乙烯可以通过三种不同的方式吸附在主金属上，即次乙基方式、di-σ方式和π键结合方式，其中乙烯与单个钯原子通过π键结合时吸附强度最低。因此，当乙烯无法通过π键与钯原子结合时，解吸能垒将小于进一步氢化的能垒，从而获得高选择性。

2.3  单原子合金催化剂

在单原子合金中，电子从次级金属转移到主金属Pd上，从而使Pd带负电荷。当Pd与其他金属合金化时，往往会富含电子。合金表面上Pd原子较高的电子密度会排斥乙烯的C＝C键。因此，以π键结合的乙烯会减弱电子丰富的钯原子的结合力。因此，第一副族金属和钯之间的电子转移可能是乙烯具有相对较高选择性的原因。

双金属位点催化剂和纳米-单原子位点催化剂可以提供更高的金属负载量和更复杂灵活的活性位点，这可以促进H₂和乙炔同时在催化剂上吸附。此外，吸附机理也发生了变化，由两个原子配对(纳米颗粒和单原子位点)所产生的电子结构也会对吸附机理产生影响。因此，双原子位点催化剂不仅具有更多的吸附位点，而且具有不同的反应路径、电子结构等，从而大大提高了催化剂的选择性加氢能力。

图4  (a) NPs@ZIF-67和NPs@ZIF-8催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性测试；(b) Au、Au@Pt NR和Au@Pt NT及其ZIF纳米复合材料的形成示意图。

乙炔选择性加氢反应是目前去除乙炔的最有效方法之一，然而，如何平衡乙炔半加氢催化剂的选择性和转化率仍是一项挑战。例如，对于单原子位点催化剂来说，弱的π键可显著提高反应选择性，然而，由于单原子位点催化剂中心分解H₂的能力较差，从而反应活性较低。因此，能够精确调控活性位点以提高其催化活性、选择性和稳定性是未来乙炔半加氢催化剂重点，其主要集中在以下几个方面：

(1) 催化剂活性位点的环境在半加氢反应中非常重要。精确调控配位环境、电子结构以及支撑物与单原子位点催化剂金属位点之间独特的相互作用使催化剂在提高利用率的同时表现出独特的催化活性。例如，在单原子位点催化剂的基础上引入第二个金属原子形成双原子位点催化剂，调整单金属活性位点的电子结构以提高乙炔半加氢的催化活性。

(2) 在单原子位点催化剂或双原子位点催化剂的基础上引入纳米颗粒，形成纳米-单原子位点催化剂，从而使单原子和纳米颗粒共存，或双原子和纳米颗粒共存。这样，单原子、双原子和纳米颗粒就能发挥各自的优势。这种协同催化将是未来乙炔选择性半加氢反应的发展方向。

总之，乙炔半加氢催化剂研究的最终目标是精确控制催化剂的活性位点，从而获得一种高催化活性、选择性和稳定性的催化剂。

方洪燕, 江静静, 王定胜, 刘向文, 朱敦如, 李亚栋. 乙炔半加氢催化剂设计. 物理化学学报, 2023, 39 (10), 2305030. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202305030

Fang, H. Y.; Jiang, J. J.; Wang, D. S.; Liu, X. W.; Zhu, D. R.; Li, Y. D. Catalyst Design for Acetylene Semi-Hydrogenation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (10), 2305030. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202305030

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