​JACS: 氨基硫醇配体-金属界面立大功，显著增强CO2捕获与转化

由可再生电力驱动的电催化CO₂捕获和还原由于具有温和的操作条件、通过调节施加电位，pH和电解质阴/阳离子等参数的可控反应速率以及经济可行性等优点受到人们广泛关注。其中，作为电催化CO₂还原的关键部件，铜基材料是迄今为止唯一具有成本效益的过渡金属催化剂，可以催化CO₂转化为多碳产品，如乙烯和乙醇。然而，使用铜基催化剂进行CO₂还原反应仍然面临铜表面重构从而导致催化剂失活，以及CO₂的初始捕获和活化需要很高的能量等挑战。

有机配体修饰金属催化剂是提高电催化CO₂捕获和还原为高附加值燃料的活性和选择性的新兴催化剂设计策略。然而，目前仍缺乏在工作条件下配体-金属界面如何与CO₂和关键中间体相互作用的基础研究，这限制了有效的催化剂的合成。

近日，美国马萨诸塞大学洛厄尔分校车芳琳和Gu Zhiyong等通过密度泛函理论(DFT)计算系统地研究了氨基硫酯配体包覆的Cu催化剂如何促进CO₂转化为多碳产物，并确定和量化了配体-金属界面对增强CO₂RR的作用，包括配体-金属物理因子的构型，表面覆盖率，双重有机-无机位点和晶面。

结果表明，在低配体表面覆盖率时，平卧结构更有利，而在高配体表面覆盖率时，垂直结构更有利。同时，由于较长烷基链的分子间相互作用更多，因此具有较长烷基链的硫代氨基酸酯更稳定。此外，氨基硫醇覆盖度的增加导致氨基硫醇自发还原脱附发生溶剂化，因此DFT预测的最佳表面覆盖度为≤1/4单层(ML)。

至于CO₂RR性能，配体-金属界面通过来自配体内的胺基的强N-C键改善了CO₂RR的活性(即CO₂活化形成COOH*)。多碳产物(即C-C偶联)的选择性提高主要归功于：1.在低配体覆盖度(即平铺构型)下的双有机(N)和无机表面位点(Cu)共同作用；2.在高配体覆盖度(即垂直构型)下的强C-N键和H键稳定C-C偶联的最终产物；3.在高配体覆盖度下的配体诱导的侧向相互作用抑制配体-金属界面上的HER。配体-金属界面在C-C偶联物种(即OCCOH*)移动到Cu位点进一步还原后恢复到原来的状态，并且XPS光谱证实了CO₂RR前后硫醇型Cu-S键的存在。

实验结果表明，在−1.16 V_RHE下，C₂H₄/CH₃CH₂OH体积比不变的情况下，C₂₊产物的选择性和部分电流密度分别提高了1.5倍和2倍。总之，该工作为今后配体调控催化剂的设计提供了理论依据。同时，这种有机配体与无机金属表面材料之间的界面，可应用于其他电催化反应(如NH₃合成和CH₄转化)和热催化体系，极大地推动了电催化领域的发展。

Enhanced CO₂ reactive capture and conversion using aminothiolate ligand–metal interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06888