五单位强强联合，最新EES！多步淬火法制备高性能氧化物异质催化剂

具有异质界面的金属氧化物催化剂由于其多活性位点和界面处可调控的电子构型等优势，已广泛应用于各类电催化研究。然而，对于这类催化剂的合成及组成的调控方面仍缺乏相关经验和指导策略。近期，华南理工大学丘勇才教授，联合同济大学潘争辉教授，清华大学深圳国际研究生院李佳教授，中科院物理所谷林研究员和北京航空航天大学郭林教授等人创新性地提出了氧化物多步淬火工艺，实现了具有丰富缺陷和异质界面复合催化剂的开发。作者通过理论模拟计算和系列实验，探究了材料异质界面的结构及形成机制，并将其应用于OER/ORR和锌空电池方面的应用，为后续开发金属氧化物异质催化剂提供了有效的制备策略。

相关研究论文以“Heterostructured metal oxides realized by quenching-induced structural transformation”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究背景

开发高性能金属氧化物异质催化剂对于各类电催化反应具有重要意义。异质界面处可调控的电子结构和丰富的缺陷位点，使其具备单一组分所不具备的性能，进而表现出多功能催化活性。对于目前常见的金属氧化物异质催化剂的合成方法（包括水热法、气相沉积法和原位相转变法等），往往需要精准控制实验细节，特别是合成方法本身所存在的缺陷性，进一步导致了产率和催化活性较低的问题。因此，如何开发工艺简单，产率高，具有丰富活性位点的金属氧化物异质催化剂，是当下的一个瓶颈问题。

近年来，通过在金属盐溶液中对氧化物进行淬火处理，是高效制备金属氧化物异质催化剂的一个新思路。该方法不仅能够实现其他金属原子的掺杂和异质界面的引入，同时还会提高材料表面的缺陷程度，增强催化活性。然而，目前的相关文献报道还相对缺乏，淬火调控工艺也仅局限于氧化物的表层，很能做到完全或高比例转换和掺杂，还有待进一步深入探究。

图文导读

图1. 不同元素组分的NiMo_xFe_yO₄的热力学稳定性和结构

图2. 多步淬火法制备异质金属氧化物的流程示意图及表征图

作者首先研究了NiMo_xFe_yO₄体系的热力学稳定性（图1）。通过计算和对比不同Mo和Fe比例的样品，作者发现随着Fe引入量的增加，体系的形成能先降低后升高，其中Ni₃MoFe₄O₁₂样品具有最稳定的结构。随后，作者进一步推测通过将NiMoO₄颗粒在Fe(NO₃)₃中淬火可实现该高Fe含量的NiMo_xFe_yO₄样品的合成，制备过程中的高温环境会在颗粒表面引入丰富的缺陷，进一步促进Fe³⁺替位Mo⁶⁺位点（图2）。

图3. 多步淬火法诱导金属氧化物结构转变机制研究

转变机制方面，可根据NiMoO₄前驱体尺寸分为两类。对于尺寸小于27 nm的NiMoO₄小颗粒，多步淬火过程促进了大量Fe³⁺以渗透和替位的形式进入小颗粒内部，并在后续的淬火过程中，转变为更稳定的NiFe₂O₄。相反的，对于尺寸小于27 nm的NiMoO₄大颗粒，Fe³⁺的渗透量较低，只能在颗粒表面进行掺杂和替位，不足以转变为NiFe₂O₄，而是最终形成NiMo_xFe_1-xO₄。因此，最终得到的样品中具有丰富缺陷和NiMoO₄/NiFe₂O₄异质界面。

图4. 不同金属氧化表面电子结构表征和研究

样品表面元素组成和电子结构分析方面（图4），作者通过Raman证明了多步淬火和Fe元素的引入有利于削弱前驱体中金属-氧键的强度，同时引入丰富的缺陷，有利于NiMoO₄小颗粒向的NiFe₂O₄转变。随后的XPS和XAS数据进一步证明，Fe³⁺替位Mo⁶⁺后，将会进一步促进电子从Ni向Fe原子的转移，诱导高价态Ni³⁺（活性位点）的形成。同时，经过多步淬火后的样品表面也具有更丰富的氧缺点，有利于提升催化活性。

图5. OER/ORR电化学性能测试

电化学性能评测方面，再经过多步淬火后的样品，其OER的过电位仅为227 mV（电流密度为10 mA cm^-2），相对于未经过淬火的对比样而言具有明显的提升。对于ORR性能测试，该样品也表现出较高的半波电位（0.822 V），与商业Pt/C性能相接近。双功能活性方面，该样品的氧电势差仅为0.635 V，表现出优异的双功能氧催化活性。以该材料组装的锌空电池表现出较好的综合性能，其中开路电位达1.56 V，峰值功率密度为123 mW cm^-2，并兼具优异循环稳定性。

总结展望

综上所述，本文作者通过多步淬火的制备策略，实现了具有丰富异质界面和缺陷活性位点高性能催化剂的开发。通过研究不同淬火次数样品的组成和相关表征分析，提出了淬火过程所诱导的相转变机制，并且通过该简便方法得到的催化剂，表现出优异的OER和ORR双功能催化活性，并成功应用于锌空电池，实现了能源的高效转换。

文献信息

Heterostructured metal oxides realized by quenching-induced structural transformation. Energy Environ. Sci., 2023. https://doi.org/10.1039/D3EE03379A.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/05/8489da4f9d/

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