【研究背景】近年来，钠基电池(Na-ion、Na-S、Na-Air等)因金属钠储量丰富、理论容量高(1166 mAh g-1)、氧化还原电位低(2.71 V vs. SHE)而逐渐受到人们的关注。然而，在钠的沉积/溶解过程中仍有一些棘手的问题需要解决，这也是阻碍其广泛应用的根本问题。例如:(1)钠的高活性会自发地与电解液发生不可逆反应;(2)钠在尖端聚集容易诱发枝晶的生长;(3)巨大的体积变化会导致不稳定的固体电解质中间相(SEI)膜的破裂，不断触发(1)的反应。周而复始，最终导致库仑效率低，循环寿命极差，甚至存在巨大的安全隐患。 【工作介绍】近日，厦门大学董全峰教授课题组等人使用一种基于氟代碳酸乙烯酯/丙烯酯(FEC/PC)的电解质，该电解质含有功能性电解质添加剂2-氯-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸盐(CDIH)。值得注意的是，CDI+中的氯元素容易解离，与FEC的分解产物一起形成富NaF/NaCl的SEI膜，从而大大增加了界面的稳定性，以抵抗金属Na和电解质的副反应。DFT模拟和XPS结果表明，在溶剂(FEC)分解过程中，其产生的有机分子中间体可以被脱氯后的CDI+阳离子稳定并抓住，这可以显著降低SEI中不稳定有机组分的含量。得益于功能性CDI+，在没有枝晶和“死钠”的情况下，可以获得稳定的富含无机组分的SEI和优越的钠沉积/溶解行为，而在没有CDIH的情况下，会出现大量的枝晶。这一策略使得Na||Na对称电池可以表现出良好稳定的长期循环(800 h, 0.5 mA cm-2 – 0.5 mAh cm-2)和倍率性能(0.5 mA cm-2至4 mA cm-2)。同时，Na||PB全电池也具有优异的电化学性能。该文章以“Regulating SEI Components of Sodium Anode via Capturing Organic–Molecule Intermediates in Ester-Based Electrolyte”为题发表在国际知名期刊Small methods上。厦门大学博士生厉昕和徐攀（已毕业）为本文共同第一作者。 【内容表述】为了研究CDIH对SEI膜构建的影响，进行了密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(AIMD)模拟。我们的AIMD模拟表明，CDI+在Na(110)表面100 fs后C-Cl键断裂，但在10 ps后脱氯部分仍保持完整。同时，FEC也很容易脱氟，脱氟部分不断分解为CO2和C2H3ONa，与前人的研究一致。CDIH的脱氯部分有两个孤对电子，它很容易与FEC脱氟后的分解产物(CO2和C2H3ONa)分别反应生成Prod-A、Prod-B或Prod-C。这可以解释为什么CDIH存在时FEC分解的CV峰强度变弱。进一步的AIMD模拟表明，即使在12 ps后，Prod-A和Prod-B仍然保持稳定。这些结果表明，CDIH的加入不仅增加了Na表面的无机组分(NaCl)的含量，而且捕获了FEC分解的有机部分，生成了更稳定的有机中间体，从而减少了FEC与Na表面的副反应，形成了稳固的SEI。（图1）图1. AIMD模拟得到脱氟后FEC的分解产物(CO2和C2H3ONa)和脱氯后的CDIH在Na(110)表面发生反应产生的Prod-A、Prod-B和Prod-C；(c)加入CDIH后Na表面可能发生的反应示意图。 SEI膜的组成和结构对金属钠阳极的可逆性起着关键作用。由于CDIH对不稳定有机分子中间体的捕获作用，推测CDIH可以降低SEI中有机组分的含量。此外，CDIH中的阳离子中含有Cl, Cl在循环过程中容易离开并与Na+结合形成NaCl，与FEC脱氟形成的NaF一起构成致密的无机SEI膜。为了验证上述猜测，采用x射线光电子能谱(XPS)和深度溅射研究了在有无CDIH的电解液中沉积在Na表面的SEI膜的组成。C 1s光谱显示添加CDIH的钠片在溅射4min后处几乎消失的C–O（286.1 mV）和ROCO2Na (287.9 mV) 信号。相反，无机物种开始在SEI中占主导地位，显示出NaF (683.9 mV)与NaCl (198.2、199.8 mV)的强峰。因此，可以推断，在溶剂(FEC/PC)分解过程中，有机分子可以被无氯的CDI+ 阳离子捕获，显著降低了SEI中有机组分的含量。图2. CDIH在Na表面的C 1s XPS光谱(a)有CDIH; (b)无CDIH。 为了反映CDIH对SEI膜的改善作用，采用非原位扫描电镜对循环后的钠箔和铜箔的电极形貌进行了跟踪。由于捕获了溶剂分解产生的有机分子，大大减少了副反应的发生，抑制了枝晶和“死钠”的生长。在0.5 mA cm-2-0.5 mAh cm-2下连续镀钠/剥离10个循环后，可以观察到CDIH电池的钠表面非常光滑，如图3所示。同时，以无机组分为主的致密SEI膜可以隔离钠箔与电解液的进一步接触，增强电池的安全性。相比之下，在初始电镀过程中，Na+在阳极处被还原，并且在没有CDIH的情况下沉积在电极表面，不可避免地开始形成突出的尖端。电荷倾向于在这些尖端积聚，这反过来又吸引更多的钠离子沉积在同一区域，导致传统有机电解质中突出生长。如图所示，10次循环后表面相当粗糙，产生“死钠”，随着循环次数的增加，50次循环后表面产生枝晶，表明SEI受损，电解质进一步侵蚀钠箔表面，这也是电池循环性能下降的原因。图3. 使用(a,b)添加CDIH的电解质和(c,d)空白电解质在Na||Cu半电池中循环10次后的Na金属表面的俯视图SEM图像。(e,f)添加CDIH的电解质和(g,h)空白电解质在Na||Cu半电池中循环50次后的SEM图像。(i,j) 镀Na行为形态演化的原位光学图像。 用Na||Na对称电池进一步评价CDIH添加剂对稳定Na金属阳极的作用。如图所示，可以看到在 0.5 mA cm-2 – 0.5 mAh cm-2的条件下，添加CDIH的对称电池可以稳定循环800小时以上，而对照组在甚至不到300小时就已经短路。CDIH电解液的对称电池具有良好的循环稳定性，这是由于在钠电极上形成了均匀的SEI层。此外，在不同的电流密度0.5，1，2，5 mA cm-2下，添加CDIH的对称电池表现出了优异的倍率性能，极化电势分别为44、81、159、309 mV,显著低于未添加CDIH的对称电池（132、226、408、672mV）。图4. (a) 0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下相应电解质中镀/剥离Na的CE。(b)添加CDIH后对称电池倍率性能；(c)不同电流密度下的过电位对比；(d)添加CDIH和空白组的Na||Na对称电池在0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下的循环性能对照；(e)不同文献性能对比图。 同时我们制备了全电池以研究CDIH的加入对钠金属阳极和普鲁士蓝阴极的实用性。在2.5~ 4.2 V的电压范围内，以5C条件进行循环。虽然两种电解质的放电容量在初始时相似，但空白电解质的电池在100圈后容量发生断崖式衰减。相比之下，当使用添加了50 mM CDIH的电解质时，在相同的测试条件下，电池的容量保持率显著提高到84%。CDIH的充放电曲线也显示出更小的极化。此外，当倍率从0.1 C增加到5 C时，放电容量的衰减可以忽略不计，即使在5 C的高倍率条件下，放电容量仍然达到92 mAh g-1。图5. Na||PB全电池的电化学性能；(a) Na||PB全电池的长期循环性能和(b) 全电池添加CDIH后在不同循环圈数下对应充放电曲线。(c)添加CDIH和空白组的Na||PB全电池的倍率性能，(d)添加加CDI的全电池在不同倍率下的相应充放电曲线。(e) Na||PB全电池供电的LED灯(48个)。 【结论】本文提出，在SEI形成过程中，通过添加功能性添加剂CDIH捕获有机分子中间体来调节其组分，从而成功地获得了所需的富含NaF/ NaCl的SEI膜。其中，CDI+阳离子中易解离的氯元素与FEC溶剂中的氟元素形成的富NaF/ NaCl 的SEI大幅增加了界面的稳定性，从而阻碍了金属Na与电解质的副反应。此外，根据分子动力学模拟和XPS结果，FEC分解过程中，不含氯的CDI+阳离子对有机分子中间体进行捕获，可以减少和控制SEI中不稳定有机组分的数量。因此，在Na||Na对称电池中可以表现出优异的稳定长期循环(800 h, 0.5 mA cm-2-0.5 mAh cm-2)和速率性能(0.5 mA cm-2至4 mA cm-2)。此外，添加CDIH后的Na||PB全电池具有优异的电化学性能。在更大的背景下，我们从通过捕获有机分子中间体的概念出发并构建富无机SEI膜的角度进行思考，为在酯基电解质中实现高可逆的钠金属电池提供新的思路。 Xin Li, Pan Xu, H.-B. Ni, X.-D. Lin, Y.-J. Wang, J.-M. Fan, M.-S Zheng, Prof. R.-M. Yuan,* and Prof. Q.-F. Dong*. Regulating SEI Components of Sodium Anode via Capturing Organic–Molecule Intermediates in Ester-Based Electrolyte. Small methods, 2023, DOI:10.1002/smtd.202300388 通讯作者简介董全峰 厦门大学特聘教授，博士生导师，军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目等。在聚合物锂离子电池方面以特有的聚合物固态化技术，实现具有高比能和高功率的超大容量单片电芯；对新一代高比能电化学体系开展了系统性工作，通过提出的“单位点活化”、“双位点耦合”、“双功能催化”、“增强吸附”等，发展高性能锂硫电池；构建多功能仿生结构氧电极，开发新型锂氧电池；为实现既具有高比能量又具有高比功率的“兼高”电化学储能目标，设计制备基于新概念的储能新材料、构筑电化学储能新体系。在国际重要期刊包括Energy Environ. Sci.、Chem、JACS、Angew.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等上发表论文200余篇。
