王玉忠院士团队，最新AM！高性能、可持续低温胶粘剂！

成果简介

热固性聚酰亚胺以其优异的性能引起了广泛的关注，但其报废管理方法是不可持续的，对生态系统构成了极大的威胁。基于此，四川大学王玉忠院士和刘雪辉特聘副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种温和的、可持续的、全面的回收策略，以回收废弃的碳纤维（CF）增强苯乙基端封聚酰亚胺树脂复合材料（CF/PETI），该体系中包含的所有材料包括反应剂、CF和降解的PETI（DPETI）都被回收。

此外，由于DPETI含有-OH、-NH₂和-NH-CO-等活性基团，可以作为低分子量（LMW）超分子粘合剂，在各种表面上表现出优异的粘附性能。DPETI除具有良好的室温粘接性能外，在极端温度（-196 ℃）下也具有良好的粘接性能，最大粘接强度为2.22 MPa。在25 ℃和-196 ℃之间循环10次后，DPETI的粘接强度仍保持不变，具有良好的多次重复使用性能。这种回收方法不仅减少了塑料垃圾带来的问题，而且为超分子材料提供了一种简单的合成技术，将传统的不可持续产品转化为新的可持续产品。

研究背景

聚酰亚胺（PI）以其优异的力学性能、优异的耐化学性和热稳定性在现代生活中越来越不可或缺。碳纤维（CF）具有优异的比强度和模量，主要用作增强材料，以提高复合材料的抗压强度、承载能力、机械强度和耐磨性。目前，CF增强复合材料广泛应用于机械工程、汽车工业和航空航天领域。当这些复合材料的使用寿命结束时，预计高价值的CF可有效和可持续地回收，但热固性和热塑性PI由于其自身的特点，都难以分解，造成了严重的环境污染和资源浪费。其中，化学回收被认为是回收塑料废弃物、促进循环经济发展的一条有吸引力的技术途径。

热塑性PI可以通过热解转化为碳材料，也可以在高浓度碱性溶液或亚临界水中降解为低聚物。对于热固性PI，由于其稳定的化学交联结构，对其回收利用的研究很少。研究发现，热固性PI的回收过程通常反应条件苛刻，分离复杂，可能产生二次污染，对工业应用和环境保护都提出了巨大的挑战。为有效地回收热固性PI，应系统地考虑以下要求：（1）反应过程的简化和温和，避免额外的压力；（2）无二次污染，如反应试剂的回收；（3）高价值降解产物的充分利用。

图文导读

CF/PETI的降解

作者首先合成并监测了纯PETI的降解过程。在傅里叶变换红外（FTIR）光谱中，2205 cm^-1处苯基乙炔区消失，表明PETI已经完全固化。在100 ℃时，PETI的降解率仅为64.4%。随着温度的升高，PETI的降解速率增加。当温度达到120 ℃时，PETI的降解率高达96.9%。在温度一定的情况下，降解速率随时间的增加呈上升趋势，但超过1 h后上升趋势缓慢。考虑能源成本和经济成本，PETI的降解条件选择在120 ˚C下1 h。

图1. CF/PETI分解、CF回收和降解产物利用的实验过程

图2. PETI的降解机制

图3. RCF的表征

粘合性能

DPETI具有许多与氢键密切相关的极性基团，如羟基、氨基和酰胺，显示出作为LMW超分子粘合剂的潜力。遇热可转化为高粘度液体，遇冷可凝固，因此通过加热-冷却循环制备DPETI胶粘剂样品。在液氮（-196 ˚C）中浸泡1.5 h后，粘附样品仍然能够承受6 kg的重量而不会脱落。在室温下，DPETI-1h、DPETI-3h、DPETI-10h和DCF/PETI在Al衬底上的粘附强度分别为0.87、1.84、0.97和0.88 MPa，均高于商用乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）和非晶聚α-烯烃（APAO）。滴定结果显示，DPETI-3h的活性基团含量最高，有助于形成更多的氢键。

此外，DCF/PETI在木材上的粘附强度可达1.74 MPa，可能是三醛胶粘剂的潜在替代品。在拔出试验中，DCF/PETI的粘结强度达到2.24±0.18 Mpa，界面粘附性较强。在水中浸泡超过48 h后，用DCF/PETI可轻松提起2 kg的重物，无剥离。经过液氮处理后，DPETI的粘接强度也更强，最大值为2.22 MPa，表明DPETI在恶劣环境下作为粘合剂的可行性。同时，经过12次循环后，DCF/PETI在低温下的附着力略有下降，可能是由于粘接层的损失和湿度的影响。总之，该废物基胶粘剂在常温和超低温下均表现出稳定的多重复使用性，良好的附着力，同时制备环保、过程简便。

图4. DPETI的粘合性能

粘附机理

通过分子动力学（MD）模拟，作者研究了DPETI的粘附机理，其中界面粘附能（E_adhesion）表征DPETI与底物之间的相互作用，内聚能（E_cohesion）表征DPETI分子间的相互作用。在25 ˚C时，DPETI对Al的粘附力为-1119.16 kcal mol^-1，高于PTFE的-161.14 kcal mol^-1，表明DPETI对Al的粘附强度更高。在-196 ˚C时，DPETI对Al的粘附力进一步增加到-1184.49 kcal mol^-1。同时，DPETI的粘附力为4585.26 kcal mol^-1，也高于25 ℃时的粘附力。因此，随着温度的降低，DPETI的粘附强度显著增加。

此外，DPETI与Al表面相互作用的典型分离曲线显示，其附着力为45.2±4.3 nN，高于Al与硅尖端的附着力，DPETI与PTFE之间的附着力为22.2±3.6 nN，明显低于Al。在-196 ℃至100 ℃的整个加热过程中，键合-OH和键合-NH的峰值强度逐渐减小，说明DPETI中的氢键在加热过程中逐渐解离，因此DPETI含有丰富的氢键。由于没有“自由”溶液，DPETI在低温下不会变形、脆化或开裂。因此，凭借强大的超分子相互作用和无溶剂网络结构的结合，DPETI在极端环境中表现出优异的粘附能力。

图5. DPETI的粘附机理

文献信息

Waste Thermosetting Polyimide Resins into High-Performance and Sustainable Low-temperature-resistance Adhesives. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202310779.

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