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成果简介
在电池中,硫(S)作为正极被广泛探索,其也可以通过改变电解质中的电荷载流子作为低电位负极发挥作用。基于此,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授(通讯作者)团队报道了一种低成本、高安全的磺化聚砜(sulfonated polysulfone, SPSF)阳离子交换膜,为静态水系硫-碘(S-I2)电池的高可逆S负极。
对比商用Nafion,这种SPSF膜具有以下优点:1)由非氟化烃聚合物,聚砜制成,对环境无害、成本仅为Nafion的0.052%;2)其高阳离子选择性优于Nafion,使得S-I2电池具有接近理论的1404 mAh g-1的容量,以及95.2%的高库伦效率(CE)。在创纪录的8 C(13.4 A g-1)的倍率下,电池保持744 mAh g-1的高容量,并表现出显著的循环稳定性,每次循环保持99.95%的容量。
更重要的是,当电池在半到充分利用S(50%到100% DoD)的恶劣条件下工作时,电池在500次循环中保持98.1%到87.6%的容量,而Zn-I2电池的容量保持率为28.9%到3.1%。此外,S-I2电池在100% DoD时的能量密度为168.8 W h kg-1,显著高于水系Li/Na/K/Ca/Mg/Zn基电池。本研究结果可用于实际开发具有高容量S负极的先进水系电池。
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研究背景
硫(S)正极具有高容量(1675 mAh g-1)、高天然丰度和低成本等优点,但由于易燃性、高成本和离子导电性差,在S-基电池中使用有机电解质可能会导致实际困难。其中,S正极转换机制是S(S)↔ZnS(S)反应,其氧化还原电位为0.22 V,表现出1.0 V的显著极化,在0.1 A g-1的低倍率下,放电电位低至~0.3-0.4 V。由于S/MxS(M=Fe、Cu、Pb;x=1或2)转换之间的电位差很小和计数器M/M2+或M2+/MO2反应,显著降低了基电池的能量密度。
水电解质中的Li+/Na+/K+载流子有利于S电极的氧化还原动力学,因为短链多硫化物转化的液-液反应(M2S4↔M2S3↔M2S2↔M2S,M=Li、Na、K)能够实现快速的电子转移。对比Zn负极,S电极具有显著的优势:1)S的容量是Zn(820 mAh g-1)两倍以上:2)成本仅为0.106美元kg-1S,是Zn 3.95美元kg-1Zn成本的1/37。
S电极是Zn电极的一个理想的替代品,在水介质中提供高容量和利用率、低成本。在水介质中S/M2S(M=Li、Na、K)反应实际上具有挑战性,因为可溶性多硫化物中间体的“穿梭效应”会导致库仑效率(CE)降低和循环寿命缩短。一种解决方案是调节电解质,以防止多硫化物的溶解并阻碍穿梭,但超浓缩氟化物盐在实际应用中极大提高了成本。因此,需要一种实用、低成本、环保的方法来抑制S负极的穿梭效应。
图文导读
通过将带负电荷的磺酸基连接到不溶性聚合物主链上,合成了阳离子交换膜。选择聚砜作为聚合物骨架,其具有良好的耐碱性条件在聚砜中引入磺化基团包括三个步骤;1)氯硫酸磺化;2)二甲氧基钠在二甲基甲酰胺中中和;3)异丙醇沉淀。将所得的SPSF粉末溶解在二甲基甲酰胺中生成膜溶液。把混合物倒在一个玻璃盘子里让溶剂蒸发,获得了一种独立的膜,并从玻璃上剥离。
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图1. S负极的电化学和实际挑战,以及膜的合成和表征
S负极和I2正极都表现出高度可逆的氧化还原行为,峰与峰之间的距离很窄,强调了快速动力学。结果表明,随着磺化程度的增加,极化从1.41 V降低到0.14 V,CE从100%下降到58.6%。SPSF-基电池具有1404 mAh g-1的高放电容量,初始CE为95.2%,0.5 C时的低极化为0.18 V,放电电压0.91 V接近理论值。
SPSF-基电池在1 C时的容量为1400 mA h g-1,当电流倍率增加时,容量分别在2、3、4和5 C时下降到1211.9、1115.5、973.8和856.2 mAh g-1,恢复到1 C时,容量增加到1206.2 mAh g-1。结果表明,SPSF基电池在1 C时的工作电压为0.83 V,在5 C时保持在0.63 V,证实了快速动力学。
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图2. S-I2全电池的性能
SPSF膜的t+值为0.97,高于N117膜的0.83,表明SPSF膜具有更强的阳离子选择性。在正极NaI3电解质中,SPSF膜对Na+的转移优先度也最高,t+值高达0.95,而N117膜的t+值较低(0.85)。S42-离子很容易通过GF,静息13 min后,水侧的S42-离子达到0.43 mM。
收集侧变为黄色。S42-离子穿透N117的速度明显较慢,但在41 h后仍上升到0.88 mM,颜色发生变化。SPSF膜阻断S42-,静放144 h后水侧保持“清澈”。更重要的是,120 h后没有离子穿透SPSF膜。需注意,SPSF膜在96 h内限制了S2-的扩散。对比GF和N117,SPSF膜在120 h内表现出不受污染的水,证实了其阻断I3扩散的优异性能。
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图3.膜的离子选择性和阴离子的静态扩散
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图4.跨膜扩散和电极反应途径的原位光谱分析
当负极利用率为10%时,所有电池的能量密度均降至≤100 Wh kg-1,其中Zn-I2电池的能量密度显著降低至73 Wh kg-1,与100%放电深度(DoD)相比降低了约65%。当DoD增加到50%时,130次循环后容量开始下降,500次循环后容量下降到28.9%。当DoD为75%时,在前50次循环中,容量明显下降50%,随后逐渐下降到9.9%。在DoD为50%时,其容量在500次循环中几乎保持不变,仅下降1.9%。在100%的利用率下,电池在500次循环后保持87.6%的容量。结果表明,S负极在实际工作条件下可满足苛刻的要求。
此外,作者组装了S-I2袋式电池,由于NaI的超高质量负载约为37 mg cm-2,电池的容量略有下降,在200次循环中产生了84.9%的总体容量保留。S-I2电池的能量密度高达168.8 Wh kg-1,功率密度为5360 W kg-1,高于嵌入层负极基ZIBs和水系金属离子(Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)电池,具有实际应用潜力。
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图5.比较Zn和S负极,以及袋式电池性能
文献信息
High-reversibility Sulfur Anode for Advanced Aqueous Battery. Adv. Mater.2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202309038.

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