钱杰书/肖海/李亚栋院士，最新Nature子刊！论“烧”的艺术，不一般的单原子催化剂！

成果简介

通过简单稳健的策略对金属单原子催化剂进行碳缺陷工程，提高催化剂的催化活性，揭示碳缺陷-催化活性的关系是有意义的，但也是具有挑战性的。

近日，清华大学肖海副教授、李亚栋院士，南京理工大学钱杰书教授，台湾同步辐射研究中心Ching-Yu Chiang报道了一种简单的碳自热还原策略，用于ZnO-C纳米反应器中单个Fe-N₄位点的碳缺陷工程，并作为降解苯酚的类Fenton反应的有效催化剂。在合成过程中，碳空位可在单个Fe-N₄位点附近构建，从而有利于C-O键的形成，降低了苯酚降解过程中速率决定步骤的能垒。结果表明，含碳空位的Fe-NCv-900催化剂的活性明显高于不含碳空位的Fe-NC-900催化剂的活性，苯酚降解的一级速率常数提高了13.5倍。

研究表明，Fe-NCv-900具有高活性(5 min内苯酚去除率达97%)、可回收性好、pH范围广(pH范围3~9)等特点。这项工作不仅为提高金属单原子催化剂的类芬顿活性提供了合理的策略，而且加深了对外层碳环境如何影响金属-N₄位点性质和性能的基本认识。

相关工作以《Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

钱杰书/肖海/李亚栋院士，最新Nature子刊！论“烧”的艺术，不一般的单原子催化剂！

图1. 采用碳自热还原策略合成Fe-NCv催化剂

本文采用碳自热还原法制备了Fe-NCv催化剂。合成过程如图1a所示。将ZIF-8粉末和滤纸上的乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)分别作为N掺杂碳基底和Fe ISAS的前驱体，在氩气气氛下共热解。在340℃左右的共热解过程中，通过原位分解滤纸中的羟基释放出H₂O蒸汽。图1b为Fe-NCv-400的HAADF-STEM图像证实，原位释放的H₂O蒸汽与ZIF-8中的Zn²⁺离子发生反应，ZnO纳米粒子作为纳米氧化剂在原位形成，ZIF-8坍塌。

除了Zn²⁺离子的团聚和ZnO NPs的形成外，Fe(acac)₃中的挥发性铁元素蒸发，ZIF-8中的配位不饱和N原子有效捕获挥发性铁元素，并进行了Zn²⁺离子与铁元素的交换。图1b-d为Fe-NCv-400至Fe-NCv-600的HAADF-STEM图像证实，在400℃至600℃共热解过程中，原位ZnO NPs形成并变大，在400℃、500℃和600℃时，ZnO NPs的平均直径分别从42.0 nm、44.0 nm增加到53.5 nm。从400℃到600℃，ZIF-8坍塌并逐渐碳化。从700℃到900℃，在ZnO-C纳米反应器中，由ZnO NPs作为纳米氧化剂，碳基底作为纳米还原剂，自发地发生了碳自热还原，ZnO NPs原位消失，碳缺陷形成，Fe-NCv-700至Fe-NCv-900的HAADF-STEM图像如图1e-g所示。

图2. Fe-NCv催化剂的AC-STEM和原位ETEM表征

本研究用AC-STEM直接观察了Fe-NCv催化剂中金属的存在形式。在图2a中，Fe-NCv-600中存在ZnO NPs，晶格间距为0.281 nm，对应于ZnO(100)面。如图2b所示，金属ISAS也分散在Fe-NCv-600上。ZnO NPs通过碳自热还原原位消失后，金属ISAS仅存在于Fe-NCv-700、Fe-NCv-800和Fe-NCv-900中(图2c-2e)。

为了跟踪ZnO NPs在碳自热还原过程中的结构演变，在Ar气氛下加热Fe-NCv-600进行了原位ETEM测量。在图2f中，在500°C时，Fe-NCv-600的两个ZnO NPs分别用白色圆圈和白色矩形标记。图2中，在700°C下加热后，Zn基NPs的对比度变暗。通过AC-STEM图像测量了对比较暗的Zn基NPs的晶格间距，如图2h所示，证实了ZnO NPs向Zn NPs的转变。Zn(100)和Zn(002)面的晶格间距分别为0.232 nm和0.250 nm。因此，ZnO与碳基底之间的碳自热还原过程经历了从ZnO NPs到Zn NPs的结构演变、Zn NPs的蒸发和碳缺陷的形成。

图3. Fe-NCv催化剂的XANES和EXAFS表征

在图3a中，Fe-NCv-400和Fe-NCv-500在Zn K边的XANES光谱与ZnO表现出相似的特征峰。当热解温度高于600℃时，Fe-NCv催化剂的XANES光谱与ZnPc具有相似的特征，证实了ZnO是通过碳自热反应原位消失的。相应的FT-EXAFS光谱如图3b所示。在ZnO的1.5 Å和2.9 Å附近的两个优势峰归因于Zn-O键和Zn-O-Zn键。从Fe-NCv-400到Fe-NCv-600，在2.9 Å附近的Zn-O-Zn峰强度逐渐降低。在600°C以上，Fe-NCv-700到Fe-NCv-900的Zn-O-Zn峰贡献可以忽略不计，只有一个显著的峰在1.5 Å附近，类似于ZnPc的Zn-N键。

在图3c中，从Fe-NCv-400到Fe-NCv-900的Fe K边XANES光谱表现出与FePc相似的特征，特别是7114 eV左右的特征边前峰，该峰属于中心对称的Fe-N₄结构。相应的FT-EXAFS光谱如图3d所示。来自Fe箔的约2.2 Å的主峰与Fe-Fe键有关，来自FePc的约1.5 Å的主峰与Fe-N键有关。从Fe-NCv-400到Fe-NCv-900，在1.5 Å附近只存在一个显著峰，与FePc相似，在2.2 Å附近没有观察到Fe-Fe键，说明Fe元素仅以Fe ISAS形式存在。

Zn K边缘的小波变换(WT)分析表明，从Fe-NCv-400到Fe-NCv-600，在K空间6.0 Å^-1和R空间1.5 Å附近的显著峰属于Zn-N/O键(图3e-g)。在K空间4.5 Å^-1和R空间3.2 Å附近的第二个突出峰为ZnO NPs的Zn-O-Zn键，从Fe-NCv-400到Fe-NCv-600, Zn-O-Zn峰的强度逐渐减弱。在700°C以上(图3h-3j)，只存在一个主导峰(K空间5.0 Å^-1和R空间1.5 Å)，该峰归因于Zn-N键，表明ZnO NPs在自碳热反应过程中原位消失。在Zn-N/O配位向Zn-N配位演化的过程中，主峰的最大值从6.0 Å^-1(Fe-NCv-400、Fe-NCv-500)、5.5 Å^-1(Fe-NCv-600)、5.2 Å^-1(Fe-NCv-700)、5.0 Å^-1(Fe-NCv-800)、4.8 Å^-1(Fe-NCv-900)逐渐向低K空间移动，表明Zn-O键逐渐断裂。

图4. Fe-NCv-900和Fe-NC-900催化剂的表征

作为参考样品，将Fe(acac)₃包封在ZIF-8中，经900℃热解合成Fe(acac)₃锚定在没有大量碳缺陷的N掺杂碳基底上(Fe-NC-900)。在图4中对Fe-NCv-900和Fe-NC-900进行了表征。通过HAADF-STEM测量，图4a中含有缺陷碳衬底的Fe-NCv-900具有更多的中孔和大孔。Fe-NCv-900中未发现铁基纳米颗粒。图4b的EDX光谱元素映射结果显示，Fe-NCv-900上碳、氮、铁元素均匀分布。

相比之下，没有缺陷碳的Fe-NC-900在图4c的HAADF-STEM图像中没有发现明显的介孔，氮吸附等温线实验也证实了这一点。碳、氮、铁元素在Fe-NC-900上分布均匀，如图4d所示。经ICP-OES测定，Fe-NC-900的铁含量为0.78 wt%，与Fe-NCv-900的0.75 wt%相似。

在图4e中，Fe-NCv-900和Fe-NC-900的近边吸收能位置位于Fe箔和α-Fe₂O₃之间，说明Fe-NC样品中Fe元素带部分正电荷。对应的FT-EXAFS光谱如图4f所示。Fe-NCv-900和Fe-NC-900在1.5 Å附近只有一个明显的峰，属于Fe-N键，Fe箔在2.2 Å附近没有明显的Fe-Fe配位峰，α-Fe₂O₃在3.0 Å附近没有明显的Fe-O-Fe配位峰，说明Fe元素以Fe ISAS的形式存在于Fe-NC样品中。Fe-N₄样品的拟合结果如图4、h所示，证实了平面Fe-N₄结构的存在。

图5. 类芬顿反应的催化性能

在图5中，研究了Fe-NCv-900在类芬顿反应中以PMS为氧化剂降解苯酚的催化性能。在图5a中，Fe-NCv-900在5分钟内就表现出了对苯酚的高效降解，去除率达到97%。相比之下，在相同的催化条件下，作为参考样品的Fe₂O₃和Fe₃O₄纳米催化剂基本上是惰性的。同时，均相的0.075 mg/L Fe³⁺和Fe²⁺表现出无催化活性和低催化活性，说明Fe-NCv-900的Fe ISAS是催化位点，而非均相的Fe离子或Fe基氧化物。此外，未负载Fe的NCv-900催化性能较差，5 min去除率为10%，说明NCv底物对苯酚的降解能力较弱。

在图5b中，研究了Fe-NCv-900对七种酚类污染物的催化降解活性。5 min后，4-硝基酚(4-NP)、间苯二酚、4-氟酚(4-FP)、4-氯酚(4-ClP)、4-溴酚(4-BrP)、4-碘酚(4-IP)和苯酚的去除率分别为56%、65%、80%、87%、89%、98%和97%，Fe-NCv-900催化降解酚类污染物具有良好的通用率。在图5c中，比较了不同温度下Fe-NCv催化剂的热解催化活性。在600℃以上，随着碳自热还原逐渐形成碳缺陷，Fe-NCv催化剂的催化活性从Fe-NCv-600提高到Fe-NCv-900，苯酚去除率在5 min内从29%、44%、69%提高到97%。Fe-NCv-900是苯酚去除率最高的最佳催化剂。

在图5d中，比较了没有大量碳缺陷的Fe-NC-900和Fe-NCv-900催化剂对苯酚的降解。Fe-NC-900/PMS体系在5 min内几乎完全降解苯酚，去除率达97%，而Fe-NC-900/PMS体系仅降解27%的苯酚。即使在30分钟后，Fe-NC-900/PMS系统中仍有63%的苯酚残留(图5e)。在图5f中，Fe-NCv-900/PMS体系中苯酚降解的一级动力学常数k为0.54 min^-1，是Fe-NC-900/PMS体系(0.04 min^-1)的13.5倍，表明碳缺陷丰富的Fe-NCv-900在类芬顿反应中表现出更强的催化活性。

图6. 类芬顿反应的原位XANES和EXAFS测量

为了测试Fe-NCv-900在类芬顿反应中Fe催化位点的存在形式，进行了XANES和EXAFS原位测量。将Fe-NCv-900催化剂置于10 μM苯酚和100 μM PMS水溶液中进行原位类芬顿反应。在图6a中，Fe-NCv-900和Fe-NCv-900在原位类芬顿反应中的XANES光谱表现出与FePc相似的特征，在7114 eV左右的前边峰归属于中心对称的Fe-N₄结构，表明Fe元素在催化过程中以Fe ISAS的形式存在。如图6b所示，与Fe-NCv-900相比，Fe-NCv-900在原位类芬顿反应中吸附边的能量出现了明显的正偏移。此外，Fe-NCv-900在7135 eV附近的白线强度高于Fe-NCv-900，证实了高价铁氧化物的形成。

相应的FT-EXAFS光谱如图6c所示。在原位类芬顿反应中，Fe-NCv-900在1.5 Å左右的优势峰强度明显高于Fe-NCv-900催化剂，这归因于原位形成Fe-O键、形成高价铁氧化物。

图7. 类芬顿反应降解苯酚的DFT计算

在图7中，通过DFT计算研究了碳原子缺陷对Fe-N₄位点催化降解苯酚性能的影响。在图7a中，在N掺杂的碳基底上构建了Fe-N₄位点和三个带有碳原子空位的缺陷Fe-N₄位点。原始石墨烯上碳原子空位的形成能为7.82 eV。Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3等Fe-N₄位点附近容易形成碳原子空位，形成能分别为5.49 eV、5.92 eV和7.55 eV。Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2的碳原子空位相对Fe-N₄/Cv-3更稳定，形成能更低。

为了研究碳基底和ZnO之间碳自热还原过程中碳原子空位的形成机制，构建了ZnO@graphene和ZnO@Fe-N₄/N掺杂的石墨烯异质结构。其中，C-O键的形成是碳空位缺陷形成的关键步骤。优化后的ZnO@Fe-N₄/N掺杂石墨烯异质结构在C-O成键前后的俯视图和侧视图见图7b。在图7c中，ZnO@graphene异质结构的C-O键能量变化为3.40 eV，高于ZnO@Fe-N₄/Cv-1(2.41 eV)、ZnO@Fe-N₄/Cv-2(2.56 eV)和ZnO@Fe-N₄/Cv-3 (2.69 eV)，说明在Fe-N₄位点附近更容易形成C-O键。

在图7d和图7e中研究了Fe-N₄/N掺杂碳降解苯酚的催化途径。可以发现，在催化过程中，高价铁氧物种是活性氧，与Fe-N₄位点配位的轴向O原子(O-Fe-N₄)是反应中间体。如图7e所示，苯酚的降解涉及五个步骤：Fe-N₄位点(S0)形成O-Fe-N₄位点(S1)、苯酚在O-Fe-N₄位点上的吸附(S1至S2)、通过形成C-O键氧化苯酚(S2至S3)、苯酚向O-Fe-N₄位点的氢原子转移(S3至S4)和产物的解吸(S4至S5)。苯酚在催化过程中有3个可能的氧化位点：羟基的邻位(o位点)、间位(m位点)和对位(p位点)。苯酚在m位点上没有氧化的趋势，而在o位点和p位点上的速率决定步骤(RDS)是从S2向S3转变。RDS在p位点上的氧化能垒为1.03 eV，低于o位点(1.28 eV)，说明苯酚在p位点上比在o位点上更容易被氧化，并且研究了碳原子空位对Fe-N₄位点催化苯酚氧化活性的影响。

在图7d中，没有碳空位的原始Fe-N₄/N掺杂石墨烯的RDS通过形成C-O键(S2到S3)被苯酚氧化，能量势垒为1.03 eV。Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2的RDS分别为解吸产物(S4~S5)，能垒分别为0.69 eV和0.68 eV。Fe-N₄/Cv-3的RDS是通过形成C-O键(S2到S3)氧化苯酚，能垒为0.80 eV。Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3的RDS能垒明显低于未含碳原子空位的Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3，说明相邻的碳原子空位增强了Fe-N₄位点对苯酚降解的催化活性，这与Fe-NCv-900在类芬顿反应中表现出比Fe-NC-900更好的催化活性的实验结果一致。

文献信息

Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43040-5

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