“木头大王”胡良兵教授等，“水”了一篇综述！

由于纤维素纤维的亲水性及其在可持续和创新生产方法方面的潜力，纤维素工业严重依赖水。其中，纳米纤维素的出现以其优异的性能，以及纳米材料的加入引起了人们的广泛关注。在纳米尺度上，纳米纤维素提供了更高的羟基暴露量，使其比微观和宏观尺度纤维素纤维能够更紧密地与水接触。因此，更深入地了解纳米纤维素与水之间的相互作用可能降低生产成本，并为设计基于功能性纳米纤维素的材料提供有价值的见解。

在此，美国马里兰大学胡良兵教授，李腾教授和陈朝吉教授（现工作于武汉大学）等人根据水分子与表面羟基的相互作用力及其在不同状态下的迁移率，将水分子与纳米纤维素相互作用分为自由水（FW）和结合水（BW）。同时，作者讨论了纤维素材料的持水能力和各种水分检测方法，研究了纳米纤维素的制造、分散和运输中的水利用和除水方法，旨在阐明这些过程中的挑战和权衡，同时最大限度地降低能源和时间成本。此外，本文还讨论了水对纳米纤维素性能的影响，包括机械性能、离子电导率和生物降解性，最后作者对开发纳米纤维素及其与水的相互作用的挑战和机遇提出了自己的看法。

相关文章以“The Critical Roles of Water in the Processing, Structure, and Properties of Nanocellulose”为题发表在ACS Nano上。

图文导读

纤维素纤维

纤维素作为一种最丰富的生物质材料之一，由于其廉价、可持续性、优异的机械性能、生物相容性和生物降解性，已被广泛应用。纤维素可以从多种来源生产，包括细菌、藻类、木材、大麻和草药。其中，木材是这些材料中最容易获得的，已被广泛纸浆化以产生纤维素纤维（图1A）。具体来说，该过程从使用水烹饪和漂白木材开始，水是化学品的首要溶液，也是促进木质素去除的传热介质。接下来的筛选和洗涤步骤依靠水来清洁纸浆，纸浆生产会产生大量的水消耗，即使是耗水量最低的热机械纸浆，每吨干纸浆仍然需要4吨水（图1B）。与未漂白的纸浆相比，漂白纸浆需要更多的水来帮助进一步去除残留的木质素并净化纤维素。此外，用稻草和甘蔗渣生产纸浆比用木材生产纸浆需要更多的水。

同时，纤维素材料的性能与其含水量密切相关。如图1C所示，植物细胞壁内的纤维素纤维表现出分层排列，其中包括从纳米级到微米级的纤维素纤维。在更精细的尺度上，单个纤维素链由许多通过1,4-糖苷键相互连接的β-吡喃葡萄糖环组成。β-吡喃葡萄糖环上丰富的羟基是显性官能团，它们提供氢键，与其他具有极性官能团的物质相连，通常是指该系统中的水分子和其他纤维素链。因此，水分子往往会被吸收到极性羟基的表面，并使材料表面水合。此外，水分子可以穿透纤维素原纤维之间的间隙和孔隙，以改变结构和其他性能，例如机械性能、离子电导率和降解性。

图1. 纤维素工业中水与纤维素的关系

自由水和结合水

由于其极性，亲水性材料表面吸收的水一般由多层组成。纤维素作为一种典型的亲水性材料，也表现出多层的吸水结构。通常，第一水合层与纤维素上的羟基结合并引入第二层的吸收，这也增加了第三层和更多层水的吸收。先前的模拟研究表明，第一水化层从纤维素延伸至0.36 nm，而第二层可延伸至0.65 nm，第三层可延伸至纤维素0.8 nm以上。如图2A所示，当纤维素原纤维被分离并稳定分散在水中时，根据双电层模型，纤维素中的羟基会在水中发生轻微的电离，从而产生带负电荷的表面，吸引反离子并诱导由水合氢离子和氢氧根离子组成的扩散层，这些离子在纤维素表面松散地结合。通过氢键和极化在纤维素上吸收的水分子具有较低的迁移率，称为结合水（BW）（图2B），而与纤维素上的极性基团足够远的水分子，其迁移率和热性能接近散装水的水分子被归类为自由水（FW）（图2C）。

图2. 结合水和游离水的定义、性质和检测

氢键的可视化

基于对纤维素材料中氢键的无损检测以及FW和BW的鉴定，红外技术也可用于可视化FW和BW分布。如图3所示，MRI、X射线形貌、中子射线照相和太赫兹（THz）时域光谱已被广泛用于可视化纤维素材料中的水分布和水分含量，这些先进的技术可以以1 μm 的分辨率可视化样品，以数十微米的分辨率可视化水。NIR-HIS和CRM能够评估纤维素材料中的含水量并区分FW和BW，但要实现更高的精度，需要大量的数据收集和计算处理。虽然中子射线照相术为确定水分含量提供了更高的分辨率，但它成本高昂，并且需要使用配备中子源的大型研究设备。

图3. 纤维素材料中氢键、含水量和分布的可视化

中间水

由于立体结构以及化学和物理吸收现象，纤维素材料中水的实际状态比水中单个纤维素原纤维的简单模型更复杂（图2A）。具有3D多孔和稳定结构的纤维素材料可以容纳重量超过10-100倍的水，并通过化学亲水和物理毛细管吸收水来保持其形状而不会塌陷。因此，提出了与聚合物网络和散装水弱相互作用的水分子的第三部分，称为中间水（IW），如图4A所示。与FW分子相比，FW分子与相邻的水分子形成四个氢键，IW分子的特点是彼此之间的吸引力较小，导致氢键较少（如图4B），从而使IW成为太阳能水蒸发材料的理想材料，与普通水相比，其蒸发焓更低。

图4. 中间水的定义、检测及其在太阳蒸发中的应用

纤维素材料中的保水性

由于水在环境中无处不在，因此获得完全干燥的纤维素材料可能具有挑战性，并且需要精确的水分控制。具体来说，即使在相对干燥的条件下，纤维素也倾向于吸收至少单层水分子。层数随着环境中湿度的增加而增加，并在100%相对湿度时达到其纤维饱和点，这种从空气中自然吸收的水主要被认为是BW。图5A提供了由TEMPO纳米纤维素薄膜制成的二维纤维素材料的代表性吸水模型，发现薄膜的膨胀是由纳米纤维素之间的水渗透引起的，而不是纳米纤维素本身的膨胀。溶胀模型表明，纳米纤维素吸收的水分子经过以下三个区域：在干燥空气中的吸收（RH<2%）、潮湿空气中的多层堆积（10%<RH<10%）以及水分子在高湿度水平下的聚集（RH>75%）。

图5. 纤维素材料的吸水性能

纤维素亲水性和水不溶性

纤维素通过β-1,4糖苷键与吡喃糖环组装在一起，具有通过糖苷上的三个反应性羟基与其他偶极子容易建立氢键的能力。因此，纤维素被明确定义为亲水性大分子。由于很难从纤维素表面去除所有水分，因此风干样品通常含有3-10wt %的残留水。如图6A所示，纤维素链通过氢键连接在一起，由于范德华力和疏水聚集，这些纤维素板倾向于有序聚集并堆叠成具有较低自由能的晶体结构，使纤维素不溶。另一个重要原因是纤维素的两亲性：亲水羟基位于纤维素链的平面上，而轴向C-H具有疏水性。因此，水聚集在纤维素基质周围，并与羟基形成的氢键暴露在侧面（图6B）。

图6. 纤维素链的疏水性能及其对基本原纤维结构和植物细胞壁的影响

水和纤维素的运动

由于纤维素固有的亲水性，纤维素纤维可以被水渗透，并以环保且具有成本效益的方式形成纳米纤维素悬浮液。然而，需要从纳米纤维素悬浮液中除去水分，以通过各种干燥方法制造可生物降解且机械强度高的薄膜、纤维和泡沫，但建筑水凝胶材料或3D打印中的改性油墨除外。在干燥过程中，纤维素和水的分子间作用力起着重要作用，并根据水的迁移率赋予水三种状态：FW、LBW 和 TBW。从纳米纤维素悬浮液中除去水分通常涉及破坏纤维素与水之间的相互作用。从这个角度来看，如图7所示的脱水方法可以明确为两个主要部分：激活水的运动和减少纤维素与水之间的结合。

图7. 通过扩散、蒸发、水升华以及还原纤维素−水氢键从纳米纤维素材料中去除水

水对离子性质的影响

研究发现，在纳米纤维素上引入电荷基团可有效降低均质化过程中的能耗，并将纳米纤维素转化为适合各种应用的离子导电材料。亲水官能团，包括羟基和羧基，在水合后呈负电性。然后，纤维素表面的这些电负性基团通过静电效应吸引正离子。双电层模型可以解释纳米纤维素和水之间界面上的这些静电吸收行为（图8A）。第一层正离子紧密吸引到纳米纤维素表面，称为斯特恩层。在静电力作用下，纳米纤维素表面附近聚集的正离子浓度随着与表面距离的增加而降低，并吸引负离子。该层称为扩散层，包括吸引离子及其反离子，这些离子从纳米纤维素表面扩散到其远处，最终达到电势为零的位置，双电层模型中离子的分布将影响从纳米纤维素表面到水的电位。

图8. 双电层理论及其在纤维素离子导体中的应用

水对降解性的影响

纤维素是一种稳定而坚固的材料，但它的水分敏感性和多糖的性质使其可以降解为空气、水和土壤中的一些真菌和细菌。在水溶液中，纤维素可以通过微生物发酵水解成葡萄糖、乙酰丙酸和乙醇（图9A）。在这个过程中，水作为生物系统中不可缺少的一部分，通过充当溶剂和反应物来介导许多生化反应。水在粘附介质、细胞形态和其他细胞功能中也起着至关重要的作用。因此，在真菌和细菌的生长过程中，纤维素纳米纤维表面的水会在空气中形成一层带有热量和污垢的生物膜，并导致生物降解。之后，真菌从内部向纤维外层攻击纤维，而细菌开始从纤维表面向内部攻击。因此，被广泛接受的防止微生物生长和抑制酶水解的方法是应用防水和防油整理剂。此外，由于纤维素中的无定形区域比结晶区域更容易被水接触，因此纤维素的生物降解也与其结晶度高度相关。

图9. 纤维素通过酶解法和光氧化法进行的降解

综上所述，水在纤维素工业中发挥着多种作用，包括作为纤维的悬浮介质和膨胀剂、化学品和添加剂的溶剂、纤维的分散剂和运输介质，以及材料成型过程中的助剂。尽管现代纤维素工业已经成熟，但水资源回收一直是该行业面临的重大挑战。目前，工业领域的水循环主要集中在处理工艺用水和废水上，在生产过程中实施节水技术方面缺乏创新。在可持续发展的背景下，深刻理解水与纤维素之间的相互作用，并随后将这种理解应用于节水生产、能源效率提高和碳减排至关重要。这种理解不仅有助于减少水资源的浪费，而且在行业中促进了更可持续的生产方法，符合环保和节能的要求。

此外，水驱动纤维素材料的构建和工业化发展在生产过程中表现出显著的特点，包括可持续性、环境友好性、低成本和易于扩展。通过深入了解水在纳米纤维素材料结构、性能和加工中的作用，可以提高水的高效利用和循环，降低耗水量，降低材料干燥和成型成本，并进一步提高生产和材料的环境可持续性。

文献信息

Shuangshuang Jing, Lianping Wu, Amanda P. Siciliano, Chaoji Chen,* Teng Li,* Liangbing Hu*, The Critical Roles of Water in the Processing, Structure, and Properties of Nanocellulose, ACS Nano. (2023). https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06773

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“木头大王”胡良兵教授等，“水”了一篇综述！

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