电池顶刊集锦：郑奇峰、韩翠平、吴川、周江、李玉良、张乃庆、江雷、赖超等成果！

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1. Energy & Environmental Science：原位聚合1,3-二氧六环作为高相容聚合物电解质实现4.5V锂金属电池
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1,3-二氧戊环（DOL）原位聚合作为锂金属电池（LMB）的聚合物电解质（PEs），因其理想的界面接触性和与锂金属的良好相容性而受到广泛关注，但其氧化稳定性较差，因此不能用于高压正极。
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在此，华南师范大学郑奇峰团队通过将液体前驱体的分子结构从五元环 DOL 调整为六元环 1,3-二氧六环 (DOX)，原位制备的聚 DOX PE 因其延长的烷基链降低了 HOMO 能级而表现出卓越的氧化稳定性（超过 4.7 V）。此外，延长的烷基链还削弱了其溶剂化能力，这不仅提供了较高的Li+迁移数（0.75），还有助于形成高度坚固和导电的富含无机物的固态电解质界面层，赋予其高度致密的锂沉积形态以及超过 1300 小时的优异锂沉积/剥离可逆性。
因此，这种新开发的聚 DOX PE 在 4.5 V 的高截止电压下为包括但不限于 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 和 LiCoO2 在内的多种高压正极提供了出色的循环稳定性。
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图1. 原位制造的PE中的锂金属相容性
总之，该工作制备了 1,3-二氧六环（DOX）原位聚合作为聚合物电解质（PE）用于高压锂金属电池（LMB）。结果表明，由于延长了烷基链，降低了其 HOMO 能级，因此生成的聚（DOX）PE 具有出色的氧化稳定性（> 4.7 V）；由于其弱溶剂化能力，可形成高度坚固的富无机 SEI，因此具有出色的锂兼容性。
这种原位制备的聚 DOX PE 可使锂沉积形态高度致密、平滑，并在锂沉积/剥离循环中具有超过 1300 小时的优异可逆性。因此，该项工作证明了调整单体分子结构在提高PE的高压耐受性和金属负极兼容性方面的有效性，这标志着高能量密度固态电池PE设计的重大进步。
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图2. 全电池性能
In-situ polymerization of 1,3-dioxane as highly compatible polymer electrolytes to enable 4.5 V Li-metal batteries，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02797j

2. Angewandte Chemie International Edition：富氟双保护层实现高可逆水系锌离子电池

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锌金属负极（ZMA）的热力学不稳定性和副反应，特别是在高电流密度下，极大阻碍了水系锌离子电池（AZIBs）商业化发展。
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在此，中国科学院深圳先进技术研究院韩翠平团队提出了一种富氟双保护层策略，即通过在水性电解液中引入一种多功能的十四氟壬烷-1,9-二醇（TDFND）添加剂来获得AZIBs的高可逆性。
具体而言，具有较大吸附能（-1.51eV）的TDFND分子优先吸附在Zn负极表面，形成Zn(OR)2-(R=-CH2-(CF2)7-CH2-)交联复合网络，平衡空间电场并控制Zn2+离子通量，从而实现Zn(002)晶面的均匀致密沉积。同时，TDFND的低LUMO（, 0.10eV）能级被预先分解，通过构建富含ZnF2的固体电极/电解质界面（SEI）层来调节ZMA界面化学性质。
结果显示，14nm厚的SEI层具有出色的结构完整性，可通过阻止活性水与ZMA的直接接触来抑制副反应。因此，在10mA/cm2条件下，锌电极的循环寿命超过430h；在5mA/cm2条件下，平均库仑效率高达99.8%。此外，68mAh软包电池在1000次循环中的容量保持率为80.3%
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图1. Zn在BE和BE+5 mM TDFND电解质中的电镀/剥离行为比较
总之，该工作提出了一种有效的富氟双保护层策略，通过使用含有富-CF2和-OH端基的多功能TDFND添加剂来实现AZIB的可逆性。基于详细的理论计算和实验表征，证明了具有较大吸附能（-1.51eV）的TDFND分子能优先吸附在Zn表面，并形成基于Zn(OR)2-交联中心的交联网络，从而调节Zn2+离子通量，诱导Zn(002)晶面均匀致密沉积。
此外，在还原过程中，具有低 LUMO(0.10eV)能级的TDFND会被事先分解，通过构建富ZnF2的SEI层来调节Zn的界面化学性质。富F双保护层的协同作用完美解决了Zn负极出现的棘手问题。
因此，基于这一设计原理，多功能TDFND分子可应用于其他水性电池（如钙离子电池、铝离子电池）的水性电解质，这种富F双保护层方法为稳定Zn负极和开发长寿命AZIB提出了一种简便有效的界面定制策略。
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图2. BE+5 mM TDFND电解质中的Zn||I2全电池的电化学性能
Engineering Fluorine-rich Double Protective Layer on Zn Anode for Highly Reversible Aqueous Zinc-ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202314883

3. Angewandte Chemie International Edition：聚合物插层δ-MnO2实现高性能Zn-MnO2电池

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层状二氧化锰(δ-MnO2)由于具有优异的理论容量、较高的工作电压和Zn2+/H+共插层机理，是水系锌离子电池(ZIB)极具前景的正极材料。然而，由于Zn2+的加入，导致材料的库仑相互作用强，扩散动力学缓慢，导致结构变形明显，循环稳定性不足。
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在此，北京理工大学吴川团队提出了具有最先进ZIBs性能的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）预插层（PVP-MnO2）平台状δ-MnO2杂化超晶格。局部原子结构表征和理论计算表明，杂化超晶格引发的电子熵刺激和选择性H+Grotthuss-like插层协同作用方面处于领先地位。
因此，PVP-MnO2杂化超晶格具有突出的比容量(在0.125 A g-1时为317.2 mAh g-1)，显著的倍率性能(在12.5 A g-1时为106.1 mAh g-1)，以及在高倍率下显著的循环稳定性(在10 A g-1下循环20,000次后容量保持在100%)。
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图1. 结构表征
总之，该工作通过层间工程成功制备了具有显著扩展(001)晶面的PVP插层MnO2杂化超晶格，在Zn2+/H+共插入过程中，电子熵和选择性质子Grotthuss插层可被调控。电子熵的增加会引发更多的t2g-eg跃迁，从而获得更好的反应活性，而选择性质子Grotthuss插层行为则源于杂化超晶格结构和优化的电荷分布。
特别是，合适的H+输运能垒和抑制了与Zn2+的Columbic相互作用，赋予了质子快速动力学，并提高了循环稳定性。在这种协同作用下，电化学性能测试表明，由于PVP的插层作用，具有较高的比容量（在0.125A/g时为317.2mAh/g）、倍率性能大大提高（在12.5A/g时为106.1mAh/g）、出色的循环稳定性（在10A/g下循环20000次后容量保持率几乎达到100%），这有利于提高功率密度（最大功率密度达到12000W/kg）和能量密度（最大能量密度为500Wh/kg）。因此，层间结构的合理设计对先进Zn-MnO2电池用MnO2正极的开发具有指导意义。
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图2. 电化学性能
Hybrid Superlattice-Triggered Electron-Entropy Stimulation and Selective Proton Grotthuss-Intercalation in Polymer-Intercalated δ-MnO2 for High-Performance Zn−MnO2 Battery， Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202313163

4. Nature Communications：稳定锌钛合金晶界实现耐久的水系锌电池

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水系锌电池因其低成本和高安全性等优势，被视为下一代大规模储能技术的有力竞争者。然而，锌金属负极侧存在有害的副反应和不可控的电沉积行为，这些因素限制了水系锌电池的实际应用。
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在此，中南大学周江、梁叔全和张笑谈等人研究了表面微观结构与腐蚀行为之间的关联，并提出了一种基于合金化设计的晶界工程方法，以稳定锌负极并同时调控锌沉积行为。由于较高的电化学活性，反应优先发生在晶界处，导致晶间腐蚀。
为解决这一问题，该工作设计了一种锌钛双相合金，其中含钛金属间化合物TiZn16择优分布在晶界处。电化学测试和浸泡试验证实了TiZn16热力学稳定在晶界处显著抑制了由析氢反应诱导的晶间腐蚀，无论是在老化过程中还是在长时间循环中。此外，具有高亲锌性的TiZn16赋予锌钛合金降低的形核能量势垒，促进了混合的形核模式，而随后生长过程的优越性通过有限元模拟得到证实。
结果显示，匹配锌钛合金的Zn//Cu非对称电池稳定沉积/剥离4000次，累积面容量4 Ah cm−2，平均库仑效率99.85%。组装的Zn//NH4V4O10多层软包电池循环500次后容量保持率为85%，面容量为1.42 mAh cm−2。
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图1. 电沉积锌的形核与生长机制
总之，该工作提出了一种晶界工程方案，通过合金化策略改善锌负极的界面稳定性和电沉积行为。多尺度表征结果表明，锌钛合金中的含钛金属间化合物TiZn16优先分布在晶界处。全面的形貌分析揭示了TiZn16在弱酸性电解液中具有良好的热力学稳定性，可以在晶界处稳定存在而不受锌沉积/剥离的影响，从而有效抑制了晶间腐蚀。这种独特的界面还调节了初始的锌形核和生长过程。根据经典晶体学理论，其形核和生长模型被识别为三维瞬时形核和三维渐进形核的混合模式。
部分渐进的模式促进了锌核在空间范围内的均匀分布，从而有利于致密锌沉积层的形成。这些特点赋予锌钛合金优异的沉积/剥离可逆性，在5 mA cm−2的电流密度下能够稳定循环4000次，平均库仑效率高达99.85%。
受益于这种高稳定性，使用锌钛合金组装而成的扣式全电池的循环寿命比使用裸锌增加了一倍。更重要的是，所设计的三层软包电池在经历500次循环后仍能保持85%的初始容量。因此，该工作为优化锌负极晶界特性提供了思路，并有可能拓展到其他同样使用多晶负极的金属离子电池中。
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图2. 全电池的电化学性能
Tailoring grain boundary stability of zinc-titanium alloy for long-lasting aqueous zinc batteries， Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-42919-7

5. Advanced Materials：石墨炔负载RuOx量子点助力高性能锂硫电池

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锂硫电池中多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和转化动力学迟缓以及锂金属负极上锂枝晶的生长阻碍了其实际应用。
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在此，中国科学院化学研究所李玉良、山东大学李国兴等人报道了一种通过在催化剂中制造反馈π键来加强d-p轨道杂化的策略，从而实现LiPSs高效转化。研究人员制备了一种锚定在石墨二炔（GDY）纳米盒（RuOxQDs/GDY）上的特殊界面结构RuOx量子点（QDs），以实现强Ru到炔的π电子反馈，从而有效调节Ru中心的d电子结构，促进催化剂与LiPSs之间的d-p轨道杂化，显著提高RuOxQDs/GDY的催化性能。
RuOxQDs/GDY与Li离子的强亲和力和快速的Li离子扩散也使其成为超稳定的Li金属负极，因此S@RuOxQDs/GDY正极在恶劣条件下表现出优异的循环性能，而Li@RuOxQDs/GDY阳极则显示出超过8800h的超长循环寿命，且无锂枝晶生长。结果显示，采用S@RuOxQDs/GDY正极和Li@RuOxQDs/GDY负极的Li-S全电池在低正负极容量比（N/P=1.4）、贫电解质（E/S=3μL/mg）和高S质量负载（15.4mg/cm2）的实际条件下，可提供17.8mAh/cm2的惊人面容量和良好的循环稳定性。
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图1. RuOxQDs/GDY用于Li- S全电池的示意图
总之，该工作制备了RuOxQDs/GDY作为LiPSs的高效固定剂和催化剂以及Li金属的功能宿主，从而实现了高性能Li-S电池。RuOxQDs/GDY中Ru到炔基的强π反馈作用有效调节了Ru中心的d电子结构，促进了催化剂与LiPSs之间的d-p轨道杂化，从而显著提高了LiPSs的吸附能力和RuOxQDs/GDY的催化性能，RuOxQDs/GDY与Li离子的强亲和性和Li离子的快速扩散也使得Li离子无枝晶沉积和高Li离子电镀/剥离CE成为可能。
得益于这些特点，基于RuOxQDs/GDY的Li-S全电池在有限Li、贫电解质和高S质量负载的实际条件下，具有高面容量和出色的循环稳定性，电池能量密度高达390Wh/kg。因此，该工作通过配位工程制造π电子反馈强化d-p轨道杂化从而提高LiPSs氧化还原动力学的有效策略，并为设计用于实用高能量密度Li-S电池的先进催化剂提供了宝贵见解。
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图2. 电池性能
RuOx Quantum Dots Loaded on Graphdiyne for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries， Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202307786

6. Energy Storage Materials：磁辅助构建功能梯度界面实现无枝晶固态锂电池

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石榴石基固态锂电池因其潜在的高能量密度和可靠的安全性而被视为下一代电池的重要候选材料，然而锂枝晶问题严重阻碍了其进一步发展。
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在此，哈尔滨工业大学张乃庆、赵光宇团队在石榴石和锂负极之间的界面上引入了功能梯度界面（FGIL），该界面是由熔融锂与FeF3 在磁力的辅助下发生原位反应形成。FGIL 不仅能降低界面阻抗、均匀局部电流分布、防止锂枝晶在电极表面生长，还能阻止电子传输，防止在电解液中形成 锂”丝”。因此，Li|LLZTO-FGIL|Li电池的临界电流密度高达 2.3 mA cm-2，在 0.3 mA cm-2的条件下可稳定循环3400 小时以上。
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图1. FGIL的合成示意图
总之，该工作通过在锂负极和石榴石 SSE 之间引入了FGIL（在磁场的辅助下）。原位转换反应实现了良好的界面接触，室温下界面阻抗从 878 Ω cm2 降至 10 Ω cm2。富含 LiF 的界面层不仅提供了稳定的Li+ 传输介质，而且具有极低的电子传导性，可有效抑制电子传输到电解质中，避免电解质中出现锂”丝”。铁的梯度层提供了更均匀的局部电流分布，有助于锂的均匀沉积，防止电极表面出现锂枝晶。室温下 2.3 mA cm-2 的高电流密度证明了 FGIL 对锂枝晶的抑制作用。
此外，基于这种梯度分布，Li+ 在界面上实现了快速稳定的迁移，因此制备的对称电池在室温下 3400 小时内实现了稳定沉积/剥离，并显示出有限的极化。总之，FGIL 不仅改善了界面接触，更重要的是通过消除两种类型的锂枝晶生长，有效地解决了锂枝晶问题。
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图2. 电池性能
A magnetic-assisted construction of functional gradient interlayer for dendrite-free solid-state lithium batteries，Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103041

7. Advanced Materials：梯度准固态电解质实现高性能锌离子电池

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准固态电解质（QSEs）具有更好的离子传输特性和高稳定性，其协同作用的基础是多金属网络中可调的官能团和封闭的溶剂分子，因此受到广泛关注。然而，QSE 中存在聚合物含量与离子传导性之间的权衡效应，从而限制了其速率性能。
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在此，中国科学院物理化学技术研究所江雷团队采用了外延聚合策略构建共价梯度水凝胶网络（GHNs）。结果表明，负电荷的不对称分布使 GHNs 具有快速和选择性离子传输特性，在聚合物含量相同的情况下，其 Zn2+ 迁移数为 0.65，高于均质网络（0.52）。同时，在 GHNs/Zn 界面形成的高密度网络能有效固定自由水，均匀 Zn2+ 通量，极大地抑制了与水有关的副反应和锂枝晶生长。因此，在 8 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 的条件下，GHNs 可使 Zn||Zn 对称电池在 1000 小时内稳定循环。
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图1. GHNs的制备
总之，该工作通过在引发剂浸润的锌负极上引发了外延聚合，直接构建了梯度多金属网络。准固体电解质的梯度设计可以在聚合物含量极低的情况下实现选择性和快速离子传输。通过一系列先进的表征和 MD 模拟验证，GHNs中的非对称电荷分布诱导了Zn2+的选择性快速传输。高密度的界面多金属网络保证了电极/电解质界面的稳固，抑制了枝晶的形成和腐蚀。
因此，GHNs 可以有效地稳定锌负极，并分别在高电压和低温 AZIB 中提供卓越的适应性。该工作建立非对称离子传输通道的策略为实现高能量和安全电池的准固体电解质工程铺平了新的道路。
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图2. 电池性能
Gradient Quasi-Solid Electrolyte Enables Selective and Fast Ion Transport for Robust Aqueous Zinc-Ion Batteries，Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202308639

8. Advanced Energy Materials：六丁基环己烷-1,2,3,4,5,6-六亚胺添加剂辅助酯类电解质实现4.7V高稳定锂金属电池

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高能密度电池的开发对于各种应用至关重要。然而，超过4.5V的电解质稳定性不足阻碍了许多高容量材料的利用。
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在此，江苏师范大学赖超、屠兴超以及徐州纳烯新材料研究院有限公司孙闯等人提出了一种简单而高效的策略，以克服这一限制，并在使用商用酯类电解质时提高高压锂金属电池界面的稳定性。
具体而言，该工作设计了一系列电解质添加剂，旨在逐步延长环己烷-1,2,3,4,5,6-六亚胺（CHHI）末端烷基的长度。在这些添加剂中，六丁基环己烷-1,2,3,4,5,6-六亚胺（HBCHHI）因正丁基和亚氨基的协同互补而表现出卓越的性能。这种协同效应可形成更薄、更致密、富含 LixN 的固体/正极-电解质界面。
因此，电解质与电极之间的相互作用得到了抑制，从而使锂离子电池（NCM811）能在 4.7 V 的高压下工作。在以 5C 的倍率下循环 500 次后，高压锂离子电池的容量保持率提高了 ≈250%。在正极高负载 ≈2.5 mAh cm-2 的准实用条件下，全电池的寿命也得到了延长。
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图1. 物相表征
总之，该工作通过对 CHHI 中末端烷基链的改性，获得了一系列用于高压 LMB 的类似添加剂。结合理论计算和电化学分析，研究人员成功地确定了负极和正极的显著改性效果。负极方面，在 SEI 中加入致密的LixN层有利于锂离子的均匀传输和沉积。在电流密度为 1 mA cm-2和面积容量为 3 mAh cm-2的情况下，这种改性使得Li||Li对称电池的循环寿命显著稳定地超过了 500 小时。关于 NCM811 正极，含LixN的 CEI 有效抑制了不良的电极/电解质相互作用。
因此，它缓解了正极材料内部结构退化的问题。因此，在准实用条件下（高阴极质量负载≈2.5 mAh cm-2），Li||NCM811电池在 3.0-4.7 V（V vs Li/Li+）的高工作电压窗口内表现出较长的使用寿命。该工作为提高在更高电压下工作的商用电解质的性能和稳定性提供了宝贵的见解和指导。
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图2. 电池性能
Hexabutylcyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexaimine Additive-Assisted Commercial Ester Electrolyte for 4.7 V Highly-Stable Li-Metal Batteries，Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302747

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/06/45799a48d8/

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