【DFT+实验】申长雨院士、刘春太教授团队：将具有稳定性的核壳MOF组装成聚丙烯酰胺水凝胶，用于促进从海水中提取铀

海水中铀储量巨大，总计约45亿吨。然而，极低的铀浓度和多种共存离子的存在使得从海水中提取铀面临着巨大的挑战。近年来，聚丙烯酰胺（PAM）基水凝胶因其丰富的亲水官能团和良好的吸附能力而受到广泛关注，它们被用作吸附剂以实现高效的铀提取。但纯PAM吸附剂所含官能团较少，比表面积较低，因此其对铀的吸附效果有限。MOFs因其可控的孔径、优异的化学稳定性和丰富的结合位点而被广泛认为是有前途的铀吸附候选材料。但传统单一MOF材料对U(VI)的吸附量较低，且成本较高。研究发现，基于MOF的核壳纳米复合材料由于其高孔隙率和大比表面积，在铀提取方面具有潜在的应用前景。该结构以MOF为核心，以高比表面积和化学稳定性的SiO₂无机材料为壳，有望从海水中高效提取铀。

基于此，郑州大学刘春太和申长雨团队通过将核壳结构的表面功能化ZIF-67@SiO₂（ZIF-67@SiO₂-A）与PAM水凝胶交联，制备了一种新型ZIF-67@SiO₂-A/PAM吸附剂，用于在海水中萃取U(VI)。ZIF-67@SiO₂纳米颗粒的表面用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行功能化，然后通过添加戊二醛(GA)将ZIF-67@SiO₂-A接枝到PAM聚合物网络中。ZIF-67@SiO₂-A核壳结构的引入不仅增加了比表面积和结构稳定性，而且呈现出高吸附容量。通过XRD、FTIR、SEM和TEM等表征手段对ZIF-67@SiO₂-A/PAM的结构和形貌进行了表征。系统研究了ZIF-67@SiO₂-A/PAM在不同条件下的吸附行为，通过XPS、FTIR、EDS和DFT详细讨论了ZIF-67@SiO₂-A/PAM对U(VI)的潜在吸附机制，最后还研究了ZIF-67@SiO₂-A/PAM吸附剂在天然海水中的吸附性能。

具体结果包括：（1）合成了核壳ZIF-67@SiO₂纳米粒子，用APTES对ZIF-67@SiO₂进行表面功能化之后通过GA交联将ZIF-67@SiO₂-A接枝到PAM网络上，得到ZIF67@SiO₂-A/PAM。（2）ZIF-67@SiO₂-A的引入增强了PAM的比表面积和吸附效率。ZIF-67@SiO₂-A/PAM对铀表现出显著的吸附能力、快速的吸附动力学和良好的可重复使用性。该吸附剂在天然海水中表现出6.33 mg·g⁻¹的高铀提取能力。（3）XPS、FTIR、EDS和DFT表明化学吸附机制主导ZIF-67@SiO₂-A/PAM对铀的吸附行为，且吸附剂中N和O与铀的配位是铀吸附的主要机制。

图1 (a)ZIF-67@SiO₂-A和(b)ZIF-67@SiO₂-A/PAM的制备路线。优化后的(c)PAM、(d)GA、(e)SiO₂-A和(f)SiO₂-A/PAM的静电势图

图2 (a)共存离子对ZIF-67@SiO₂-A/PAM去除U(VI)的影响。(b)ZIF-67@SiO₂-A/PAM 共存离子的K_d值（插图为K_d的放大图）。(c)ZIF-67@SiO₂-A/PAM在天然海水中30天的吸附能力。(d)ZIF-67@SiO₂-A/PAM在天然海水中的吸附选择性和去除率

图3 吸附机理的DFT计算

文章第一作者为郑州大学的硕士研究生宋玉成，郑州大学的杨佩佩副研究员和郑州大学的李松伟讲师为该文章的共同通讯作者。

申长雨，中国科学院院士，国家杰出青年基金获得者，973项目首席科学家，塑料成型及模具优化设计专家。长期从事塑料成型加工、塑料模具优化设计与制造等领域的理论、技术和数值模拟方法的研究工作。

刘春太，郑州大学教授，博士生导师。河南省学术与技术带头人，河南省杰出青年基金获得者。目前担任郑州大学橡塑模具国家工程研究中心常务副主任，材料成型及模具技术教育部重点实验室常务副主任、兼任中国塑料加工工业协会专家委员会委员、全国模具标准化技术委员会委员、全国塑料制品标准化技术委员会委员、《应用力学学报》、《模具工业》、《力学与实践》等杂志编委。

杨佩佩，郑州大学副研究员，研究方向为氧化石墨烯基复合材料，MOF材料的调控与设计，光催化材料设计与应用以及高分子结构与性能调控。主持并参与包括青年自然基金项目，博士后站前特别资助以及郑州大学科研启动基金项目。

李松伟，郑州大学讲师，研究方向为高分子结构与性能调控，功能纳米材料的设计，聚合物膜材料的设计及应用。主持并参与包括郑州大学科研启动基金项目，中国烟草总公司云南省公司项目以及中国博士后基金会项目。

Song Y, Tan H, Qin S, et al. Assembly of a core–shell MOF with stability into polyacrylamide hydrogel for boosting extraction of uranium from seawater. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6233-x.

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