无负极可充电钠电池代表了高能量密度存储技术的终极选择之一，其中仅使用来自正极的活性钠离子，其不稳定的电解液阻碍了负极的有效钠沉积/剥离，因此此类电池的循环寿命非常有限，合理设计电解液以提高其与电极的相容性是实现无负极电池的关键。
在此，中国科学院化学所万立骏院士、郭玉国教授和辛森研究员等人通过精准调控电解液的化学成分和结构及其与两个电极的界面，成功解决了实际能量密度超过300 Wh/kg的无负极RSB关键挑战。具体来说，电解液由1M的六氟磷酸钠（NaPF6）锂盐，二乙二醇二甲醚（G2）和四乙二醇二甲醚（G4）（体积比9:1）组成的混合溶剂组成，记为NG2410。同时，使用正常浓度的钠盐来缓解与高/低浓度电解液相关的潜在问题，例如成本和粘度增加、锂迁移率不足和温度适应性差。其中，选择G2作为主要溶剂，它能够促进无枝晶钠沉积/剥离，使其具有超高的CE，这可能是由于独特的Na溶剂化结构，并且与其他醚溶剂和阴离子相比具有更强的抗还原能力。
此外，具有较长分子链的G4作为助溶剂，它对高压层状氧化物正极的耐受性更高（G4的最高占据分子轨道（HOMO）能量低于G2）。因此，基于精准调控电解液的无负极电池显示出高库仑效率、长循环寿命以及高于>300 Wh/kg的电池级比能量。
相关文章以“Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
在过去的几十年里，可充电钠电池（RSB）因其高资源丰富度和良好的经济/环境可持续性而成为“超越锂”电化学存储技术的有吸引力的选择。其中，与高压、层状过渡金属氧化物正极配对的无负极RSB展现出高能量密度，并成为超过300 Wh/kg电池的有吸引力的候选者。在无负极RSB中，电解液通常表现出与集流体的界面接触不良，这可能导致金属表面的电荷分布不均匀，并导致Na枝晶优先成核和传播。金属钠具有很高的还原性，几乎不会被固体电解质界面（SEI）钝化。未钝化的金属表面会在负极-电解质界面引起连续的副反应，导致负极的库仑效率（CE）低和正极Na的快速耗尽。为了保持稳定的正极-电解质界面，需要电解液具有更强的抗氧化性能，这对电解液的选择和配方提出了严格的限制。实际上，电解液与两个电极的相容性差可能导致无负极RSB的循环性能较差和CE较低。
如上所述，电解液和两个工作电极之间的高（电）化学相容性是无负极RSB稳定运行的先决条件。为此，合理设计电解液和建立稳定的电极-电解质界面同样重要。理想的电解液应该对钠金属具有化学稳定性，并具有足够大的“窗口”来支持高压电池（放电）充电。同时，它还应具有高钠电导率，以改善电极反应动力学。对于放大生产，电解液最好由传统的低成本材料（例如盐和溶剂）配制而成。此外，理想的电极-电解液界面应该是薄的、均匀的、导电的（但溶剂阻断），以实现在其上的快速电荷转移，并且它应该是电子绝缘的，以避免由于电子泄漏而产生的潜在副反应。具体来说，为了获得负极的高CE，SEI在其初始形成过程中需要立即覆盖和钝化新沉积的Na金属，以抑制Na在随后的循环中的持续消耗。最后，为了延长无负极RSB的循环寿命，在初始SEI形成过程中应用来自正极或负极侧的Na补充来补偿正极Na损失。
本文采用密度泛函理论（DFT）和经典分子动力学（MD）研究了杂化电解液的四种典型阳离子溶剂化结构及其前沿分子轨道的能量，如图1a、b所示。The Na-G2-(PF6)2接触离子对 （CIP） 存在于所有基于G2的电解液（有或没有G4）中。在溶剂化结构中，LUMO/HOMO能量最高，对负极的抗还原能力最强，对正极的抗氧化能力最差。将G4引入G2基电解液中会产生两种新的溶剂结构，Na-(G2)-(G4)和Na-(G4)-(PF6)。其中，Na-(G2)-(G4)溶剂分离离子对（SSIP）具有最低的LUMO/HOMO能量，因此其在正极的抗氧化能力最强，但在负极的抗还原稳定性最差。参照图1c，通过提高G2/G4溶剂混合物中G4的体积分数（从0提高到20 vol %)，Na-(G4)-(PF6)2和Na-(G2)-(G4)在总溶剂结构中的摩尔百分比不断上升。从NG2（无G4）、NG2410和NG4（无G2）电解液中收集的拉曼光谱在870 cm-1处出现了一个逐渐增强的峰，表明G4分子的Na+配位强于G2（图1d）。
上述讨论，可以得出这样的结论：将G4分子引入到Na+-G2-PF6削弱了Na+−OG2和Na−Panion阴离子配位（可能通过空间位阻），挤出G2/PF6–形成抗氧化结构。同时，Na-(G2)-(G4) SSIP的形成也有助于抵消由于G4（室温下4.1cP）的粘度高于G2（1.1 cP）而造成的钠离子流动性的损失。
本文通过线性扫描伏安法（LSV）验证了上述G2基电解液（NG2、NG2410和NG2420）在不同电位区域的电化学稳定性。从图1e和图2a中可以看出，NG2410具有4.45 V的高氧化电位，且NG2410比其他电解液具有更高的电化学稳定性。同时，使用NG2410电解液的对称Na||Na电池能够在小电压极化下稳定循环580小时。进一步冷冻电镜表征显示，使用NG2410电解液沉积的Na金属显示SEI的平均厚度仅为15nm，而使用NG2电解液的对照样品的厚度为35 nm。
此外，图2d显示了Na|NG2410|P2- Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2电池的充放电曲线，其中NG2410电解液在0.1C时保持高度一致，证明了电解液良好的高压耐受性。图2e比较了Na||P2-NaNMT电池分别使用NG2、NG2410和NG2420电解液的长循环性能，Na|NG2410|P2-NaNMT电池在1C下稳定循环750次，其循环500次后的容量保持率为80%。
虽然NG2410在各种类型的可充电钠金属电池中表现出良好的电化学性能，但在初始SEI过程中，负极上存在活性钠的不可逆使得电池性能急剧下降。为了补偿钠的损失，延长无负极电池的循环寿命，在P2-NaNMT正极中引入了10%的Na2C2O4作为钠补充剂，据报道，Na2C2O4在4.3 V下具有较高的理论比容量，在初始充电过程中完全分解为Na金属和二氧化碳，不形成任何杂质。同时，NG2410具有一个大的电化学窗口，与Na2C2O4电化学兼容，NA|NG2410|P2-NCO电池循环1000次后，容量保持率高达92%。
因此，组装一个无负极的Al-C|NG2410|P2-NCO电池，充电到不同电压并拆卸，并研究Na的形貌演化。图3b结果表明，Na成核均匀，呈平坦的外延生长，迅速覆盖集流体表面，形成光滑的沉积层，没有任何金属枝晶或凹坑。在图3c中，另一个Al-C|NG2410|O3-NaLNFMB在展现出162 mAh/g的可逆容量，这验证了从NG2410电解液中构建超过300Wh/kg的无负极钠电池的可行性。此外，通过使用P2-NCO取代O3-NaLNFMB正极（图3d），Al−C|NG2410|P2-NCO电池在随后的充放电过程中几乎没有容量退化（循环80次后容量保持率为97%）。
为了解释基于NG2410的无负极电池性能的提高，作者将Al-C|NG2410|P2-NCO和Al-C|NG2|P2-NCO电池放电循环后，在集流体表面进行了原位X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征。根据图4a、4b中的C 1s和F 1s光谱，对于这两个电池，在基线（没有蚀刻）收集的化学物质包含有机物和无机物质。同时，TOF-SIMS也看出NaF3–等无机氟片段在NG2410的强度高于NG2，而以CF3–所代表的有机氟片段的强度则相反。无机氟化物（主要是NaF）有效地钝化沉积的Na金属，并抑制电解液界面的电子泄漏。通过这种方式，SEI有助于防止负极表面的Na-(G2)-(G4)（可能还有Na-(G4)-(PF6))的还原，并有助于改善NG2410的正极稳定性。
而对于被电解液溶解的CO2，由于CO2-阴离子相互作用较强，它可以进入溶剂化结构。从图5a可以看出，Na-G2-(PF6)2−CO2（−7.82eV）的结合能明显高于其他溶剂化结构。在随后的电池充放电过程中，溶解的CO2可以通过电化学还原或与SEI或Na金属中的NaxO反应来协助碳酸钠的形成（图5b）。为了证明这一点，作者进行了同位素示踪实验，将Al−C集流体从Al−C||P2-NaNMT电池中拆卸下来，并在13CO2预溶解的NG2410电解液中浸泡6小时。通过排除其他可能的片段的干扰，作者能够确定CO2是Al−C||P2-NCO电池中碳酸钠的碳源。
综上所述，从物理化学的角度来看，溶剂化结构和与电解液负极/正极的稳定界面在无负极钠电池的性能中起着至关重要的作用。通过精准调控助溶剂的化学成分，二元醚电解液具有高摩尔分数的抗还原和抗氧化溶剂化结构，使得具有足够大的电压窗口，这构成了构建高能电池的基础。在正常浓度（1M）下，从而有效地钝化了沉积的Na金属，并有助于无枝晶的平面外延生长。在正极侧，电解液与P2-/O3层状氧化物材料的高压（放）电兼容，并使用NCO作为自我牺牲的Na补充剂来补偿初始Na损失。通过使用电解液，无负极钠电池能够达到300 Wh/kg的能量密度。
Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries, J. Am. Chem. Soc.. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07804
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