【DFT+实验】王耀团队:构建远程Pt-Ni双位点提升电解水析氢性能

氢作为一种清洁的可再生能源，被认为是替代化石燃料的有前途的候选能源。在碱性环境下进行水电解制氢，因其具有反应物充足、产物持久、产物纯度高等优点而受到广泛关注。目前，Pt基催化剂一直被认为是众多电催化剂中析氢活性最高的催化剂。然而，HER在碱性环境中的反应动力学较酸性环境低约2-3个数量级，HER过程的内在机制不明确且存在分歧。

在这种情况下，构建双位点加速H-OH分子的断裂是提高HER性能的一种很有前途的策略。Ni修饰的单晶Pt位点具有提高HER性能的潜力，进一步的探索表明，性能的提高可以归功于Pt-Ni双位点的界面电子协同作用，用于氢键形成。同时调节协同位点的表面配位环境和合理改造Pt和Ni双位点的电子结构是提高HER活性的主要途径。然而，在实际的HER工艺中，合金Pt-M (M:过渡金属)双位点不足以获得优异的HO-H断键性能。缺点是插入到Pt晶格中的M原子容易被相邻的Pt原子同化，在HER过程中作为附加参与者几乎没有显著的作用。因此，扩大Pt-M双位点的原子间距离可以通过电子转移和位点协同作用发挥其最大的作用。因此，制造远程双位点是利用其协同效应的有效途径。

我们提出了在高指数Pt表面(HIFs)涂覆Ni(OH)₂来构建远程Pt-Ni双位点的策略，这不仅增加了远程Pt-Ni双位点的数量，而且还改变了Pt和Ni的物理化学性质。所得Pt-Ni双位点的电流密度为3.84 mA·cm^-2，比商业Pt/C在碱性溶液中对HER的比活度高7.5倍。HER性能的提高归因于Pt-Ni双位点的协同催化以及非常规的电子偶联。因此，通过构建Ni(OH)₂涂层的Pt HIFs来设计一种先进的催化剂，对于从根本上理解远程Pt-Ni双位点的协同效应是很重要的。

图1 (a)水解离过程的能量分布图和(b)裸Pt(111)、Pt(100)、Pt(100)-台阶位和Pt-Ni双位矩阵上初始、过渡和最终态的几何形状。(c)根据不同场址距离的吉布斯自由能计算出图。蓝色:Pt，绿色:Ni，白色:O，红色:H。

为了验证这一假设，并为这种双位点催化剂提供理论指导，我们使用密度泛函理论(DFT)来模拟碱性HER的速率决定步骤(H-OH键断裂)。首先，计算了三种不同Pt表面:Pt(111)、Pt(100)、Pt(100)-台阶位和Pt-Ni双位点上水解离过程的能垒(ΔG)，目的是阐明活性位点距离对碱性HER的促进作用。由图1(a)和图1(b)可知，水分子中HO-H在Pt(111)、Pt(100)-step、Pt(100)和Pt- Ni双位点上的断键能垒ΔG分别为0.99 eV、0.91 eV、0.76 eV和0.40 eV。可以明显看出，Pt-Ni双位点对水解离的能垒最低，说明Pt-Ni双位点有利于HO-H键断裂。与Pt(100)表面相比，Pt(100)台阶表面的水解离度ΔG更高，说明未配位的Pt(100)位点对H-OH键断裂的促进作用不如配位饱和的Pt(100)位点。图1(c)显示了不同表面结构的位点距离以及与ΔG的规律。结果表明在一定范围内，水解离的ΔG与双位距离呈线性关系。具有最佳性能的Pt-Ni双位点的位点距离约为3.5 Å，说明通过优化吸附构型可以很好地匹配长距离Pt-Ni双位点。

为了验证我们的理论预测，我们设计了两种类型的催化剂:凹纳米立方体Pt和Ni(OH)₂涂层凹纳米立方体Pt(远程Pt-Ni双位点)。如图2(a)所示，透射电子显微镜图像显示，获得的Pt纳米颗粒呈凹立方形状，分散均匀，高角度环形暗场扫描TEM图像进一步揭示了这一点(图2(b))。同时，Pt纳米晶体的平均直径尺寸约为44.1nm，具有90%以上的高形貌选择性。图2(c)显示了通过高演化TEM表征的单个Pt颗粒中清晰的表面台阶。Pt纳米晶体表面之间的角度约为100度、120度、140度和160度，与{610}、{510}、{410}和{720}面的理论值一致。另外用湿化学方法成功制备了远距离Pt-Ni双位点。如图2(d)所示，可以清楚地观察到膜状Ni(OH)₂包覆的Pt纳米颗粒，HAADF-STEM图像(图2(e))进一步证明了这一点，其中明亮的内部核心是Pt纳米晶体，周围的暗域是Ni(OH)₂膜(图2(f))。值得注意的是，颗粒的大小几乎没有变化。纳米尺度的元素映射(图2(g)-2(j))显示，Pt、O和Ni均匀分布在Pt-Ni双位点上。从图2(k)和图2(l)的单个粒子可以进一步观察到Pt核和Ni(OH)₂膜的显著对比。此外，HRTEM还揭示了Pt核与Ni(OH)₂膜之间的密切界面结构。如图2(m)所示，可以清楚地观察到，Ni(OH)₂膜生长在Pt颗粒表面，形成了丰富的亲密接触。晶格间距为0.196 nm和0.219 nm，分别对应Pt的(200)面和Ni(OH)₂·3H₂O的(103)面。

用X射线衍射(XRD)对Pt-Ni双位点进行了表征。图3(a)显示了制备的Pt和Pt-Ni双位点的XRD图谱，其中Pt颗粒具有高度结晶的fcc Pt相。Pt纳米晶体具有最高的{111}和{200}峰强度。混合Ni(OH)₂后，Pt纳米晶体在Pt-Ni双位点的晶体位置与纯Pt保持同步，表明Ni(OH)₂的修饰并未改变Pt纳米晶体的晶体结构。另外，观察到Pt-Ni双位点的58°和75°峰是Ni(OH)₂的典型晶体结构，证明了Ni(OH)₂的存在。

在0.1 M KOH溶液中测试了所得Pt-Ni双位点的HER性能。从图4(a)和4(b)可以明显看出，Pt-Ni双位点和Pt的本征活性分别为3.84和2.46 mA·cm^-2，是Pt/C的7.5倍和4.8倍。从图4(b)可以看出，Pt-Ni双位点的质量活性为0.52 mA·cm^-2，是商品Pt/C的5.2倍。首先，拥有大量的不配位表面Pt原子可以为吸附水分子提供丰富的活性位点，这表明缺陷Pt位点有利于提高HER活性，因为水解离的ΔG较低。其次，Pt-Ni双位点具有丰富的缺陷Pt位点和缺陷Ni(OH)₂纳米片的亲密界面，通过远程Pt-Ni双位点的协同催化，可以通过降低水的裂解ΔG加速水的解离。从图4(d)可以看出，经过8000s的测试，定义明确的Pt-Ni双位点保持了84.3%的初始活性，高于Pt催化剂的63.6%的活性。增强的HER耐久性进一步表明，Ni位点对稳定Pt位点的表面结构有好处。

在催化领域，优异的性能主要取决于活性位点与反应中间体的匹配程度。因此，阐明远距离Pt-Ni双位结构-性能关系对于推进纳米科学和纳米催化的基础研究是必要的。因此，经过上述表征的详细讨论，HER性能的增强应归因于基于远程Pt-Ni双位点的电子效应和协同效应。在电子效应方面，我们注意到，引入Ni后，Pt的结合能与纯Pt相比发生了正偏移，这将优化催化剂与中间体之间的吸附行为，促进性能的增强。除了电子效应外，协同效应在改善HER活性方面也起着重要作用。

张鹏方，工学博士，聊城大学讲师，2016年博士毕业于厦门大学，主要从事金属空气电池和锌碘电池正极催化剂研究工作。已在Adv. Funct. Mater.,Nanoenergy，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等国际著名期刊以第发表多篇论文。

王耀，工学博士，江南大学化工学院副教授，硕士生导师。主要从事特定功能纳米/单原子材料的制备及其在能源电催化领域的应用。在Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Nano Lett, ACS Nano, Nano Energy, ACS Catal, Applied Catal B Environ, Nano Res等国际顶级期刊发表论文近50篇，先后4篇论文进入ESI高被引论文，5篇论文进入ESI“热点”论文，论文引用量2000余次，自然指数H=26，参与撰写学术专著2部。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等科研项目。受邀担任《Rare Metals》客座编辑、《Molecules》客座编辑、《Exploration》、《Green Carbon》、《稀有金属》、《Advanced Power Materials》和《The Innovation》青年编委等。

Liu C, Zhang P, Liu B, et al. Long-range Pt-Ni dual sites boost hydrogen evolution through optimizing the adsorption configuration. Nano Research, 2023