港城大支春义，最新AM！

成果简介

基于Cl⁰-Cl^–氧化还原反应（ClRR）的氯基电池在高性能储能领域具有广阔的应用前景。然而，ClRR的气液转化特性和Cl固定能力较差会导致Cl₂泄漏，降低电池的可逆性并增加安全风险。基于此，香港城市大学支春义教授及Li Nan助理教授(通讯作者)共同利用硒基有机分子二苯二烯（di-Ph-Se）作为Cl锚定剂，通过硫-卤素配位化学实现了原子级的Cl固定，从而实现了高度可逆的 ClRR，具有超低的 Cl₂ 释放量和显著的高放电电压（1.87 Vvs Zn²⁺/Zn）。Cl固定的提升（两个氧化Cl⁰锚定在单个Ph-Se上）和Se的多价态转换促进了六电子转换过程，使放电容量显著提高，高达507 mAh·g^-1，平均电压为1.51 V，库仑效率高达99.3%，能量密度高达665 Wh·Kg^-1。

基于该电极的优异可逆性，该电极表现出良好的倍率性能（在5 A·g^-1时为205 mAh·g^-1）和循环性能（循环500次后容量保持率为77.3%）。此外，这种袋式电池的平均容量高达 6.87 mAh·cm^-2，并具有非凡的自放电性能，显示出巨大的实际应用潜力。这项研究通过硫-卤素配位化学在硒电极和氯电极之间提供了新的思路，为开发具有卤素氧化还原反应的可逆高效电池提供了新的思路。

研究背景

氯氧化还原反应（ClRR）具有高反应电位、出色的理论重量容量、快速传质以及高天然丰度的 Cl 等特点，因此在先进的电化学储能系统中大有可为。早期的 Cl₂ 基电池原型于 1884 年首次提出，是一种 ZnǁCl₂电池系统。然而，在过去的几十年中，ClRR 电极的发展一直受阻，主要原因是 Cl₂ 基电池的可逆性差和严重的 Cl₂ 泄漏。因此，改善 Cl固定是制造可逆且环保的 Cl₂电池的必要条件。虽然Cl₂在碳基材料上的物理吸附可以在一定程度上延缓有毒Cl₂气体的释放，但不能完全消除Cl₂的析出，从而降低了ClRR的库仑效率(CE)。

图文导读

图1. 基于配位化学的独特Cl锚定剂高效固定Cl的开发策略。

如图所示，在这些IV、V、VI原子中，硒(Se)与Cl原子可以形成Se-Cl共价键，键长接近于Cl-Cl共价键。这说明Cl-Se键的结合能与Cl-Cl键的结合能接近。此外，Se-Cl键可以潜在地输出与Cl-Cl键相当的高电压，使Se成为一种有前途的高性能Cl⁰锚定剂。特别是，硒的内在价态多样性有利于充放电过程中的氧化还原动力学。

图2. di-Ph-S/Se/Te电极与氯氧化还原反应的电化学性能。

为了摆脱单质Se电极严重的容量衰减的问题，作者探索了一种以氯基团作为Cl锚定剂的有机分子，它有望表现出比单质氯更优越的循环稳定性。选择与硫族原子(S、Se或Te)连接的二苯基有机分子作为ClRR的锚定剂，分别表示为di-Ph-S、di-Ph-Se和di-Ph-Te。随后作者使用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对活性物质进行了表征。结果表明，有机di-Ph-S/Se/Te分子在制备的有机电极中结合良好。原则上，带正价的有机硫离子可以与Cl^–载流子配位，实现Cl的原子级吸附。然后，作者将工作电压提高到2.0 V，以触发Znǁdi-Ph-S/Se/Te电池中的ClRR。正如预期的那样，在所有电池中都检测到与ClRR对应的新的氧化还原峰。值得注意的是，Znǁdi-Ph-Se电池的ClRR阳极峰(~ 1.78 V)比其他两种电池更尖锐，这表明与di-Ph-S和di-Ph-Te电极相比，di-Ph-Se电极对ClRR的促进效率更高。

GCD曲线进一步证实了这一结果，在Znǁdi-Ph-Se电池中检测到一个长而平坦的ClRR平台(~1.87 V)，放电容量高达509 mAh·g^-1。为了确认di-Ph-S/Se/Te电极的Cl固定效率，采用原位气态Cl₂分析监测充电过程(2.0 V恒压充电3 h) Cl₂的生成。对于di-Ph-S和di-Ph-Te电极，在2.0 V下检测到45 ppm以上的Cl₂，而对于di-Ph-Se电极，在整个3小时的充电过程中，仅记录到少量的Cl₂ (2.0 V时为7.4 ppm)。可见，di-Ph-Se电极可以有效捕获氧化Cl⁰，并显著减少气态Cl₂的生成，这对于提高ClRR电池的可逆性至关重要。

值得注意的是，Znǁdi-Ph-Se电池在100次循环后的可逆容量保持在423 mAh·g^-1，并具有83.4%的高容量保持率和96.5%以上的高CE。这种良好的循环性能，优于大多数报道的ClRR电极，可能是由于二苯基框架的高结构稳定性和Se原子对Cl的高效固定。

图3. di-Ph-Se电极的转化过程及Cl锚定机理研究。

为了研究di-Ph-Se正极的氧化还原过程，作者首先在不同的充电和放电状态下使用非原位XPS。简单地说，放电时，在55.1 eV下检测到Se 3d的新峰值，表明从(Ph-Se)⁰到(Ph-Se)-¹的转换。在充电过程中(充电至1.4 V)， (Ph-Se)^-1峰消失，表示从(Ph-Se)⁰到(Ph-Se^)-1可逆转换。此外，作者还研究了Cl 2p的XPS光谱，进一步验证了di-Ph-Se与Cl的相互作用方式。在充电至1.9 V和2.0 V时，Cl 2p峰分别移至202.3 eV和200.5 eV，与离子态Cl^–的Cl 2p峰(200.1 eV和198.9 eV)不同，表明Cl^–氧化生成了有机Cl⁰。

作者进一步进行原位拉曼表征，以揭示氧化还原过程中的产物。Znǁdi-Ph-Se电池在0.5 A·g^-1下的GCD曲线显示放电过程(A→B→C)结束后，与243 cm^-1 (A点)处的(Ph-Se)⁰峰不同，257 cm^-1 (C点)处出现了一个新的峰，这可能是由于(Ph-Se)-的形成(图3d)。当Znǁdi-Ph-Se电池充电时，(Ph-Se)-峰的下降和(Ph-Se)0的重新出现表明从(Ph-Se)^–回到(Ph-Se)⁰的可逆转化。当充电电压增加到1.8 V(点I)时，在195 cm^-1处检测到一个新的峰值，这是由氧化产物(Ph-Se)³⁺引起的。结合电化学和光谱结果，作者推断，i-Ph-Se的氧化还原转化可能通过与氧化Cl形成可逆价键，从而增强Cl的固定，从而潜在地促进ClRR的可逆性。密度泛函理论(DFT)模拟进一步证实了上述结论。

图4. Zn‖di-Ph-Se电池与氯氧化还原反应的电化学性能。

接下来，作者重点研究了所设计的Znǁdi-Ph-Se电池与ClRR的反应动力学。随着扫描速率的增加，CV曲线表明电化学极化较弱，有轻微的峰移，表明在电化学过程中，di-Ph-Se正的转化动力学较快。这可能归因于小分子的特性，它可以适应离子在电极中的快速扩散，以及Cl^–和Cl⁰之间固有的快速转化动力学。GCD曲线显示，di-Ph-Se电极的容量为441 mAh·g^-1, CE高达99%。在1.87 V和1.44 V处观察到两个明显的平台，分别归因于Cl⁰→Cl^–转化和(Ph-Se)³⁺→(Ph-Se)⁰转化。值得注意的是，得益于di-Ph-Se电极提升的ClRR和由此产生的平坦放电平台，该Znǁdi-Ph-Se电池输出能量密度高达665 Wh·Kg^-1(基于活性材料计算)，平均输出电压为1.51 V，远高于其他报道的ZIBs正极。

此外，通过不同电流密度下的GCD曲线评估Znǁdi-Ph-Se电池的倍率性能，随着电流密度逐渐减小到0.5 A·g^-1，容量几乎恢复到原来的值。不同电流密度下Cl和Se的容量贡献计算结果表明随着电流密度的增大，Cl的容量贡献逐渐减小，Se的容量贡献逐渐增大。即使在5 A·g^-1的高电流密度下，Cl的转化反应仍占总容量的18.1%，这表明Cl在di-Ph-Se电极中的高效固定和这种有机电极结构的快速反应动力学。

图5. 评估Zn‖di-Ph-Se电池的稳定性和实用性。

为了评估这种Znǁdi-Ph-Se电池的长期稳定性，作者收集了3 A·g^-1下的长期循环性能。经过500次循环后，可逆容量保持在216.2 mAh·g^-1，容量保持率高达77.3%。与其他已报道的Cl基电池的CE和循环寿命相比，作者设计的Znǁdi-Ph-Se电池的循环稳定性得到了显著提升，高CE(99.1%)和长循环寿命证明了这一点，这表明di-Ph-Se电极具有优越的Cl锚定性能，在电池中实现了卓越的循环稳定性，容量保持率为61.2%(180次循环后106 mAh)。

此外，袋式电池提供了6.87 mAh·cm^-2的高面容量，超过了之前报道的所有ZIBs，表明所开发的Znǁdi-Ph-Se电池具有很大的实际应用潜力。此外，制造的转换型Znǁdi-Ph-Se电池具有优异的自放电性能以及自放电率较低，电池静置5天后容量保持在72.5%左右，平均放电电压为1.2 V，具有高效Cl锚定的di-Ph-Se正极具有优异的稳定性。

文献信息

Chen, Z., Hou, Y., Wang, Y., Wei, Z., Chen, A., Li, P., Huang, Z., Li, N., Zhi, C., Selenium-Anchored Chlorine Redox Chemistry in Aqueous Zinc Dual-ion Batteries. Adv. Mater. 2023, 2309330.

https://doi.org/10.1002/adma.202309330

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/06/923a3f96e1/

港城大支春义，最新AM！

相关推荐