电池顶刊集锦：Angew、ACS Energy Lett.、AFM、ACS Nano等成果！

1. Angew：解析锂离子电池中由温度脉冲引起的电极-电解质界面变化

尽管人们普遍认为工作温度会显著影响锂离子电池的能量密度和循环寿命，但对环境温度骤变对电极-电解质界面化学性质的影响仍缺乏足够的了解。

图1. 有无温度脉冲条件下的电池性能对比

美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等系统地研究了温度脉冲（T脉冲）对LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC 811)软包全电池电化学性能的影响。值得注意的是，与静态条件下工作的电池相比，T脉冲下的全电池始终表现出加速的容量衰减。

作者利用高化学和空间分辨率进行的先进表征揭示出T脉冲会迅速导致CEI结构和化学性质恶化，并可能由于CEI体积和溶解度发生更显著的变化而使正极与电解液发生更多寄生副反应，而在短期循环（例如200次循环）期间，T脉冲对SEI的影响相对较小。

图2. 短循环后CEI的表征

同时，由于对正极的保护不足，正极电解液的副反应在经历过T脉冲的正极中发生得更为剧烈。更严重的是，经过T脉冲的电池在随后的长期循环（如800次循环）后，过渡金属沉积、电解液还原产物和”死”锂物种会逐渐积累在石墨负极上。

这项工作的结果表明，保持相对稳定的工作环境对汽车电池非常重要。该研究采用的模拟方法可应用于其他电池系统，并促进对固态电解质、锂金属负极、硅负极和硫正极等不同组件的温度影响的探索。

图3. 短循环后SEI的表征

Irreparable interphase chemistry degradation induced by temperature pulse in lithium-ion batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202313437

2. 陈科/王华/张勇波等AFM：受搪瓷启发的耐热机械坚固纳米复合电池隔膜

微孔聚乙烯（PE）膜是一种具有代表性的锂离子电池（LIBs）隔膜，但它会发生收缩，尤其是在高温条件下，并且在生长锂枝晶时容易被刺穿，从而导致短路、热失控甚至爆炸等严重后果。

图1. HAPNA/PE纳米复合膜的制备及表征

北京航空航天大学陈科、王华、张勇波、国防工程研究院Yong Mei等在原位搪瓷工程和热处理工艺的基础上，采用准连续策略成功制备了搪瓷启发的大面积、受羟基磷灰石纳米片阵列(HAP-NA)增强的PE纳米复合隔膜，该隔膜具有高热稳定性或安全性、坚固的机械性能、优异的润湿性、多孔微观结构、无”滴漏”、出色的电化学循环稳定性以及抑制锂枝晶生长的效果。

实验和模拟结果证实，HAPNA/PE纳米复合膜即使在高温处理（高达200℃）下也不会出现明显收缩，而且具有很强的机械性能，包括很高的断裂强度、优异的伸长率、惊人的摩擦系数以及更高的杨氏模量和硬度。

图2. HAPNA/PE纳米复合膜的机械性能

研究显示，纳米复合膜的优异性能可归因于众多HAP-NA/PE混合界面相互作用与有序、三维交错和相互支撑的混合微结构之间的最佳组合。随着纳米复合隔膜的成功构建，作者开发出了一种新颖有效的策略，用于制备耐热、坚固和高韧性的生物启发聚合物基材料。除了将改性PE隔膜应用于锂离子电池外，这种准连续策略还有可能应用于许多其他技术领域，例如柔性植入电子或电气设备以及航空航天领域。

图3. 电化学性能研究

Thermally Resistant, Mechanically Robust, Enamel-Inspired Hydroxyapatite/Polyethylene Nanocomposite Battery Separator. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308039

3. 孙洁/向黔新/周朝毅AFM：聚丙烯酸-羧甲基纤维素交联二元粘结剂提升磷负极性能

磷是一种很有前途的负极材料，具有高容量（2596 mAh g⁻¹和6075–6924 mAh cm⁻³）、低锂离子扩散势垒（0.08 eV）和适宜的锂化电势（≈0.7 V vs Li⁺/Li）。然而，体积膨胀大（≈300%）、电子电导率低（10⁻¹⁴–10² S cm⁻¹）和可溶性中间体（多磷化锂，LixpPs）等问题限制了其性能。

图1. PAA/CMC粘结剂的结构及表征

天津大学孙洁、贵州振华新材料有限公司向黔新、周朝毅等设计了一种坚固的交联二元聚合物粘结剂PAA/CMC，以提高磷负极的性能。

其优势如下：首先，磷和粘结剂之间稳定的化学键和强大的3D交联网络增强了电极的机械强度。其次，良好的亲和力使粘结剂均匀覆盖活性材料，可防止磷与电解液的直接接触，从而减少了它们之间的副反应。第三，PAA/CMC和Li₃P之间没有发生副反应。最后，P/CNT-PAA/CMC表现出优异的电化学动力学。

图2. 循环稳定性研究

因此，P/CNT-PAA/CMC具有优异的循环性能，具有1502.5 mAh g⁻¹（在260 mA g⁻¹下循环100次后）和1230.2 mAh g^–1（在1300 mA g⁻²下循环200次后）的高比容量。

此外，在260 mA g⁻¹下循环50次后，P/CNTPAA/CMC的体积膨胀率仅为6%，低于文献中用于锂离子电池的其它磷基负极。总之，这项工作为磷基负极提供了一种刚性、简单、低成本和环保的粘结剂。

图3. 倍率性能研究

Cross-Linked Binary Polymeric Binder of Polyacrylic Acid–Carboxymethyl Cellulose for Improving Phosphorus Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308325

4. 徐杨NML：层状铌酸钾钛/rGO纳米复合材料作为钾离子电池负极

石墨目前是钾离子电池（KIB）最可行的负极材料，但其他材料的研究相对不足。过渡金属氧化物就是其中之一，它具有合成工艺成熟、长期循环稳定和快速氧化还原动力学等诸多优点。

图1. 材料表征

伦敦大学学院徐杨等报告一种通过溶剂热法合成的层状钛酸钾 KTiNbO₅（KTNO）及其 rGO 纳米复合材料（KTNO/rGO），作为 KIB 的高性能负极。通过在导电rGO上的有效分布，KTNO纳米颗粒的电化学性能得到了提高。

KTNO/rGO的钾存储性能体现在其在20 mA g^-1下的首次充电容量为128.1 mAh g^-1，循环500次后的可逆容量为 97.5 mAh g^-1，保留了初始容量的76.1%，并且在1 A g^-1下具有54.2 mAh g^-1的优异倍率性能。

图2. 电化学性能研究

此外，作者通过原位XRD以及非原位XRD对其电荷存储机制进行了研究，结果表明这是一种低应变材料。这是一个有趣的结果，因为低应变材料可以最大限度地减少结构破坏，并从根本上改善循环性能，因此可以在储能行业得到广泛应用。

本文进一步的非原位XPS分析表明，钛和铌都具有氧化还原活性，能够完全还原成Ti³⁺，部分还原成Nb⁴⁺。总体而言，KTNO一方面代表了作为石墨有前景的替代品，另一方面已被证明是一种既有能力又可持续的KIB负极材料，因此值得对其低应变特性进行进一步研究。

图3. 储钾机理研究

Layered Potassium Titanium Niobate/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite as a Potassium-Ion Battery Anode. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01222-2

5. 姚彦等ACS Energy Lett.：利用具有尺寸选择性COF抑制有机电池中的穿梭效应

有机电池因其元素丰富、对环境影响小而前景广阔，但由于溶解的氧化还原中间体的穿梭效应，其容量往往会衰减。

图1. 制备双层COF膜的两种方法的比较

美国休斯顿大学姚彦、Devin L. Shaffer等引入了一种双层TpPa@PP膜，以解决上述问题，它由70纳米的共价有机框架(COF)薄膜组成，通过界面聚合合成，随后沉积在聚丙烯基底上。通过界面聚合合成，COF厚度达到了纳米级精度，同时还实现了支撑层与COF层的独立可调性。

此外，作者进行了渗透研究和小分子排斥测试，以确定TpPa@PP膜的传输特性和孔径分布，结果表明，TpPa@PP能有效阻断可溶性有机中间产物的穿梭，而对Li⁺离子的传输影响极小。

图2. 渗透实验

实验显示，当TpPa@PP膜与芘-4,5,9,10-四酮（PTO）（一种具有高容量但存在显著溶解问题的有机正极）配对时，它能有效阻止体积庞大的PTO和Li₂-PTO物种在H型电池中的交叉，从而提高了首次循环库仑效率，并略微增强了循环稳定性。总体而言，这项工作为有机电池的隔膜设计提供了重要启示。

图3. 电化学性能研究

Suppressing Shuttle Effect with a Size-Selective Covalent Organic Framework Based Bilayer Membrane. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01740

6. 武培怡/焦玉聪Angew：采用聚合物添加剂引导锌均匀沉积，实现高利用率锌金属负极

锌负极上的寄生副反应是阻碍水系锌储能系统在电网应用中发展的关键问题。

图1. EDL结构和锌沉积行为的调节示意图

东华大学武培怡、焦玉聪等采用2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）和N-丙烯酰基甘氨酰胺（NAGA）共聚而成的聚合物添加剂（PMCNA）来调节锌沉积环境，从而在锌利用率较高的长期循环过程中实现令人满意的副反应抑制性能。

研究显示，PMCNA可优先吸附在锌金属表面，形成均匀的保护层，从而有效阻挡水分子，防止副反应。此外，PMCNA还能引导Zn沿002平面成核和沉积，进一步抑制副反应和枝晶。

图2. 对称电池性能

因此，PMCNA的这些协同特性使Zn//Zn电池在11.6 mA h cm^-2的超高放电深度（DOD）条件下具有较长的循环寿命（超过420小时），并使Zn//PANI电池在宽温度范围内具有稳定的性能。实验显示，Zn//PANI电池在2.6的低N/P比下Zn利用率达到 51.3%。

图3. Zn//PANI电池性能

Guiding Zn Uniform Deposition with Polymer Additives for Long-lasting and Highly Utilized Zn Metal Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202314456

7. 杜丽/陶新永/张传芳ACS Nano：利用高稳定性双卤化物SEI增强Li⁺扩散动力学

隔膜工程是为高性能锂金属电池（LMB）设计先进锂金属负极的一条大有可为的途径。传统的隔膜无法调节Li⁺在固体电解质界面层(SEI)的扩散，从而导致严重的枝晶沉积。

图1. 材料表征

华南理工大学杜丽、浙江工业大学陶新永、四川大学张传芳等设计了一种通过喷涂Cl封端的碳化钛MXene油墨改性的聚丙烯（PP）隔膜（PP@Ti₃CNCl₂），以解决这一问题。

研究显示，亲锂的MXene具有优异的电解液润湿性和较低的Li⁺扩散阻力，从而增强了SEI的Li⁺扩散动力学。此外，X射线光电子能谱深度剖析和冷冻透射电子显微镜显示，在电化学过程中自发形成了梯度SEI层，其中均匀分布着LiF和LiCl。

图2. 半电池性能

离子传输的调节导致了锂的均匀沉积，而带有LiF和LiCl的完整SEI层则有助于在反复循环时形成稳固的界面。因此，基于PP@Ti₃CNCl₂隔膜的电池在3 mA cm^-2的条件下，对称电池的寿命超过5500小时，而在LFP全电池中，在2 C条件下的循环次数超过3100次。这项工作的设计为使用LiCl和LiF构建无枝晶和Li⁺可渗透界面提供了机会，为高能量密度LMB提供了启示。

图3. 全电池性能

Separator Engineering Based on Cl-Terminated MXene Ink: Enhancing Li+ Diffusion Kinetics with a Highly Stable Double-Halide Solid Electrolyte Interphase. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c07413

8. 三单位AFM：基于弱结合溶剂的快充锂离子电池，最高达7C！

锂离子电池（LIB）的快速充电时间超过标准的0.3 C（充电时间为 3.3小时）是人们迫切追求的目标，但由于传统碳酸酯基电解液的缓慢脱溶剂化动力学、石墨负极上的析锂和枝晶生长以及火灾危险等原因，这一目标受到了阻碍。

图1. 电解液的特性研究

韩国祥明大学Jiyoung Heo、首尔基础科学研究院Young Joo Lee、忠南大学Seung-Wan Song等报告了一种新型弱结合全线性分子基不易燃电解液（WNLE），其由1 m LiPF₆-碳酸甲乙酯/2,2,2-三氟乙酸乙酯和添加剂组成，采用它的LIB充电速度比传统电解液快10-20倍。

WNLE的主要优点是粘度低44%、Li⁺扩散系数高62%、Li⁺转移数高20%、解溶剂化能低17%，从而促进了石墨负极附近的Li⁺扩散动力学和脱溶剂化动力学，最终实现了无枝晶的LIB，同时还具有不可燃性。

图2. 电化学性能研究

研究显示，在3 C条件下（20分钟内充电），基于WNLE的800 mAh工业石墨//镍钴锰酸锂（高活性物质负载13 mg cm^-2）锂离子软包电池实现了出色的700次循环，容量保持率达 82%，库仑效率高达≈100%。

此外，在负极和正极形成的坚固固体电解质界面层缓解了界面失效，使充电速度快速甚至达到了7 C，循环寿命更长。这种新型电解液是一种前景广阔的解决方案，也是实现实际应用中快充LIBs运行的新机遇。

图3. 界面研究

Weakly Binding Molecules-Based Fast Charging Li-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202311782